氫化均苯四甲酸四丙酯和1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及氫化均苯四甲酸脂和1，2, 4, 5-環己烷四甲酸二酐的制備方法，特別 涉及氫化均苯四甲酸四丙酯的制備和由其制備1，2, 4, 5-環己烷四甲酸二酐的方法。
【背景技術】
[0002] 1，2, 4, 5-環己烷四甲酸二酐是一種脂環族酸酐，由其制備的聚酰亞胺具有優良的 透明性、低介電常數與介質損耗、高擊穿強度、低吸濕率以及與金屬等基材良好的粘附性， 在航空航天、汽車、微電子、大規模集成電路、半導體材料及平板顯示器等領域有著廣闊的 應用前景。1，2, 4, 5-環己烷四甲酸二酐的制備主要由以下反應完成：
[0003]1、均苯四甲酸催化加氫得到氫化均苯四甲酸
[0004] 2、氫化均苯四甲酸脫水環化制備1，2, 4, 5-環己烷四甲酸二酐
[0005] 綜合現有技術，1，2, 4, 5-環己烷四甲酸二酐的制備中技術關鍵在于氫化均苯四甲 酸的制備，原料選擇上可以是均苯四甲酸或其酯類，以均苯四甲酸酯類為加氫原料可以達 到高轉化率、高選擇性。為獲得氫化均苯四甲酸酯的高效生產，技術重點在于均苯四甲酸酯 催化加氫制備氫化均苯四甲酸酯。
【發明內容】
[0006] 本發明解決的技術問題之一是提供一種氫化均苯四甲酸四丙酯的制備方法，所述 制備方法為，均苯四甲酸四丙酯在加氫催化劑作用下加氫合成氫化苯四甲酸四丙酯，所述 加氫催化劑的載體為椰殼活性炭，活性組分為質量分數1-5%的金屬Ru、質量分數0. 5-2% 的金屬Pd、質量分數0. 3-2%的金屬Ce組成的復合金屬。
[0007] 所述加氫催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0008] ①取94重量份椰殼活性炭，加入等體積質量分數為3-5%HCl中浸泡過夜，過濾， 過濾后的活性炭中加入400重量份去離子水和100重量份濃鹽酸，滴加2-10重量份RuC13、 0. 9-3. 5重量份PdCl2、1-6. 3重量份六水硝酸鈰、50重量份去離子水、50重量份濃鹽酸配成 的混合溶液；
[0009] ②加入NaOH溶液調至pH= 14,加熱到60°C，滴加80-90重量份質量分數為36%的 甲醛水溶液，加畢再滴加NaOH溶液，確保pH= 14,加熱到90°C保溫攪拌，降溫、過濾，濾餅 加入去離子水攪拌，過濾，用去離子水反復淋洗直到濾液pH= 7、加入質量分數為1 %AgNO3 溶液不變渾濁為止。
[0010] 作為本發明制備加氫催化劑的另一種技術方案，所述加氫催化劑的制備方法的步 驟②為，滴加完畢后攪拌，過濾，濾餅即催化劑用去離子水淋洗，直到濾液PH= 6-7 ;將上述 催化劑加到固定床中，升溫到220-230°C，通入氫氣或氫氣與氮氣的混合氣體還原催化劑， 氣體通入速度為2. 5L/min，還原反應壓力0. 1-0. 2MPa，至尾氣中無HCl氣體。
[0011] 本發明中，加氫催化劑的載體為80目椰殼活性炭，活性炭內比表面積 1000-15001112/^;活性組分為質量分數1-5%的金屬1?11、質量分數0.5-2%的金屬？(1、質量分 數0. 3-2 %的金屬Ce組成的復合金屬。金屬Ce的加入可以讓金屬Ru、Pd均勻分散、吸附 到活性炭上，使用金屬顯微鏡分析發現，平均3-5個PcURu金屬原子聚集在一起形成固溶體 晶核，分散度非常高。如此高的分散度不僅讓催化劑有非凡的催化活性，而且防止加氫反應 中金屬晶核因為放熱而燒結，提高催化劑使用壽命。
[0012] 復合金屬晶核分散深度為活性炭表面下100-150微米，在這個深度，貴金屬固溶 體很容易吸附到氫氣和加氫原料，利用率最高。加氫催化劑的氮氣BET表面積達到1500~ 2000m2/g。與該反應常用的催化劑相比，本發明制備的催化劑活性和使用壽命更高，有效降 低了反應溫度和反應壓力，加氫反應溫度在100-1l〇°C，反應壓力只有0. 2~0. 5Mpa;使用 固定床加氫反應器加氫，低壓反應對設備要求低，放空氫氣通過低壓加壓泵很容易回收再 利用。
[0013] 所述均苯四甲酸四丙酯是以均苯四甲酸和丙醇為原料、H-型絲光沸石為催化劑， 經過酯化反應制備得到。
[0014] 與通常酯化反應所用的硫酸和鈦酸四丁酯催化劑相比，本發明中的酯化反應所用 催化劑為酸性固體催化劑H-型絲光沸石，沒有腐蝕性，催化劑可以通過簡單的過濾方法和 產品分離，操作簡單，不產生任何廢水。
[0015]
[0016] 發明解決的技術問題之二是提供一種1，2, 4, 5-環己烷四甲酸二酐的制備方法， 利用上述方法制備的氫化均苯四甲酸四丙酯，經過水解反應制1，2, 4, 5-環己烷四甲酸， 1，2, 4, 5-環己烷四甲酸經脫水反應制備1，2, 4, 5-環己烷四甲酸二酐；其中，水解反應所用 催化劑為H-型絲光沸石。
[0017]
[0018] 本發明用丙醇作為酯化反應的原料，和用甲醇、丁醇酯化相比有很多優勢，這不 僅僅是個簡單的醇類替換。用丙醇酯化生成的產物經加氫反應生成氫化均苯四甲酸四丙 酯，氫化均苯四甲酸四丙酯與氫化均苯四甲酸四甲酯、氫化均苯四甲酸四丁酯等相比，更 易水解、水解反應所需時間較短，生產效率高；更重要的是環己烷四甲酸酯類化合物有船、 椅式立體構型，有四個手型原子，均苯四甲酸甲酯、均苯四甲酸乙酯、均苯四甲酸丁酯加氫 氫化后變成相應的環己烷四甲酸酯類化合物，立體異構體很多，只有氫化反應后的環己烷 四甲酸丙酯立體異構很少，其中，含量最多的為cis，cis，Cis-l，2, 4, 5-環己烷四甲酸丙 醋，其余含量較少的四個小異構產物為cis,tran,tran, -1，2, 4, 5-環己燒四甲酸丙醋、 cis,cis,tran, -1，2, 4, 5-環己燒四甲酸丙醋、tran,tran,tran, -1，2, 4, 5-環己燒四甲酸 丙醋、tran,cis,tran, -1，2, 4, 5-環己燒四甲酸丙醋。
[0019] 由于氫化均苯四甲酸四丙酯易水解，本發明使用H-型絲光沸石做水解催化劑，過 濾就能徹底分離催化劑，不需要加入高沸點溶劑。使用硫酸做水解催化劑的最大缺點是，產 品中會殘留微量的硫酸。
[0020] 所述H-型絲光沸石的制備方法如下，取100重量份粉末狀絲光沸石，加入10重 量份粉末狀Y_三氧化二鋁、10-15重量份稀硝酸，攪拌成干面狀，擠成條狀，在100-1KTC 烘箱中烘干，粉碎成顆粒狀；然后用10%氯化銨水溶液浸泡過夜，過濾，烘干水分，然后在 500-600°C馬弗爐中焙燒3-4小時，降溫。
[0021] 本發明的有益效果如下：
[0022] (1)本發明制備的均苯四甲酸四丙酯加氫反應的催化劑活性和使用壽命更高，催 化劑使用壽命可以達到2000小時，反應轉化率99. 2%，加氫反應選擇98. 2%，有效降低了 反應溫度和反應壓力，加氫反應溫度在l〇〇-ll〇°C，反應壓力只有0. 2~0. 5Mpa;使用固定 床加氫反應器加氫，低壓反應對設備要求低，放空氫氣通過低壓加壓泵很容易回收再利用。
[0023] (2)本發明中的酯化反應所用催化劑為H-型絲光沸石，沒有腐蝕性，催化劑可以 通過簡單的過濾方法和產品分離，操作簡單，不產生任何廢水；
[0024] (3)本發明用丙醇作為酯化反應的原料，用丙醇酯化生成的產物經加氫反應生成 的氫化均苯四甲酸四丙酯更易水解、水解反應所需時間較短，生產效率高；
[0025] (4)由于氫化均苯四甲酸四丙酯易水解，本發明使用H-型絲光沸石做水解催化 劑，過濾就能徹底分離催化劑，不需要加入高沸點溶劑。
【具體實施方式】
[0026] 下述非限定性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以 任何方式限制本發明。
[0027] 實施例1
[0028] 1、均苯四甲酸酯化合成均苯四甲酸四丙酯
[0029] 在2L四口反應釜中，加入218g均苯四甲酸，380g丙醇、IOgH-型絲光沸石，升溫到 ll〇°C，反應在該溫度下回流，用氣相色譜（GC)監控反應，大約5小時反應轉化率達到90%， 蒸餾出含水丙醇。補加300g新丙醇繼續反應，氣相色譜監控反應轉化率達到95%。
[0030] 降溫到30-40°C，過濾出催化劑，用少量丙醇淋洗催化劑，濾液降溫，在10-15°c進 行重結晶，過濾出濾餅，濾液回用，濾餅烘干得388g均苯四甲酸四丙酯，GC純度99. 3%，收 率 93%。
[0031] 2、均苯四甲酸四丙酯加氫合成氫化均苯四甲酸四丙酯
[0032] (1)加氫反應催化劑的制備
[0033] ①催化劑A的制備
[0034] 取94g椰殼活性炭（60-80目），加入等體積質量分數為3-5%的HCl溶液中浸泡 過夜，第二天過濾，加入400g去離子水和100g濃鹽酸，攪拌下滴加8. 5gRuCl2、I. 6gPdCl2、 3. 2g六水硝酸鈰、50g去離子水、50g濃鹽酸配成的混合溶液，2-3小時滴完，加畢攪拌1小 時。加入質量分數為20%NaOH溶液調至pH= 14,加熱到60°C，滴加80-90g質量分數為 36 %甲醛水溶液進行還原，加畢再滴加質量分數為20%NaOH溶液，確保pH= 14,加熱到 90°C保溫攪拌1小時，降溫、過濾，濾餅加入400g去離子水攪拌1小時，過濾，用去離子水反 復淋洗直到濾液pH= 7、加入質量分數為1%AgNO3溶液不變渾濁為止。
[0035] 此時吸附在活性炭上的金屬氯化物已經被堿和甲醛還原成金屬狀態，將還原后的 催化劑加到400g乙醇中攪拌1小時，過濾，保存在無水乙醇中待用。
[00