聚合物的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚合物的制造方法。
【背景技術】
[0002] -直以來，共軛二烯系聚合物被廣泛用于鞋履、塑料的改性、瀝青、粘著粘結劑領 域等中。
[0003] 在共軛二烯系聚合物的制造中，在對催化劑為惰性的烴溶劑中進行單體的聚合， 所生成的共軛二烯系聚合物以均勻溶解于溶劑中的狀態或懸浮的狀態獲得。因此，為了回 收共軛二烯系聚合物，需要將共軛二烯系聚合物與溶劑分離的工序。
[0004] 作為將共軛二烯系聚合物與溶劑分離的方法，例如有汽提法、直接去溶劑法等，從 經濟性的方面出發，作為有利的方法，提出了由排氣式擠出機對聚合物溶液進行去溶劑而 回收共軛二烯系聚合物的直接去溶劑法（例如參見專利文獻1、2)。
[0005] 但是，從品質的方面出發，對由上述直接去溶劑法得到的共軛二烯系聚合物進行 成型而得到的成型品還存在改善的方面，因此，從經濟性和品質的方面出發，要求可得到比 較好的品質、且與在經濟性方面劣于直接去溶劑法的汽提法不同的方法。
[0006] 對于上述要求，以往提出了以下的方法。
[0007] 在專利文獻3中，提出了在聚合后使活性末端失活、之后添加兩種酚系化合物的 方法。
[0008] 在專利文獻4中提出了下述方法：在聚合后使活性末端失活，調整聚合物溶液的 PH，添加酚系穩定劑，利用具有排氣區的螺桿進行去溶劑，進而添加磷系穩定劑。
[0009] 在專利文獻5中提出了下述方法：在聚合后使活性末端失活，將聚合物溶液連續 轉移至去溶劑工序的工序中，將二氧化碳添加至聚合物溶液中，對催化劑殘渣進行中和。 [0010] 在專利文獻6中提出了下述方法：在聚合后添加抗氧化劑，進而根據需要添加停 止劑，制成76. 9質量％以上的溶液濃度（相對于100質量份聚合物，殘存溶劑為30質量份 以下）后，在使水分含量為〇. 5質量％以下的狀態下添加二氧化碳。
[0011] 現有技術文獻
[0012] 專利文獻
[0013] 專利文獻1 :日本特開昭51-086588號公報
[0014] 專利文獻2 :日本特開昭63-284203號公報
[0015] 專利文獻3 :日本特開平04-175304號公報
[0016] 專利文獻4 :日本特開平09-124728號公報
[0017] 專利文獻5 :日本特開2002-60414號公報
[0018] 專利文獻6 :日本特開昭63-264602號公報
【發明內容】
[0019] 發明要解決的課題
[0020] 但是，在上述現有提出的技術中，在成型品和該成型品的制造中所用的聚合物的 特性方面，還存在有應改善的空間的問題。
[0021] 因此，本發明中，目的在于提供一種聚合物的制造方法，該方法能夠以低成本制造 成型品的色調良好、耐加熱變色性尚、耐失透性尚、成型品制造時擠出機的過濾器堵塞少、 品質高且操作性也優異的聚合物。
[0022] 用于解決課題的方案
[0023] 本發明人為了解決上述現有技術的問題進行了反復深入的研宄，結果發現，在烴 溶劑中，以有機鋰化合物作為聚合引發劑，至少利用共軛二烯單體進行聚合而得到聚合物， 從包含該聚合物的溶液中除去上述烴溶劑而回收該聚合物時，通過在聚合工序后實施特定 的工序，可以解決上述現有技術的問題，由此完成了本發明。
[0024] 即，本發明如下所述。
[0025] 〔1〕
[0026] -種聚合物的制造方法，該制造方法依次進行聚合工序和所述聚合工序之后的下 述⑴~⑷的工序，
[0027] 所述聚合工序中，在烴溶劑中，以有機鋰化合物作為聚合引發劑，至少使共軛二烯 單體聚合，得到聚合物，
[0028] 所述（1)~⑷的工序如下：
[0029] (1)相對于100質量份包含上述聚合物的溶液，混合酸和20質量份~300質量份 的水的工序；
[0030] (2)相對于100質量份包含上述聚合物的溶液，使水為10質量份以下的工序；
[0031] (3)在包含上述聚合物的溶液中添加二氧化碳和/或進行脫二氧化碳的化合物的 工序；
[0032] (4)對包含上述聚合物的溶液進行去溶劑直至聚合物的濃度達到95質量％以上 的工序。
[0033] 〔 2〕
[0034] 如上述〔1〕所述的聚合物的制造方法，其中，包含上述聚合物的溶液中包含鈦化合 物和鋰化合物。
[0035] 〔 3〕
[0036] 如上述〔2〕所述的聚合物的制造方法，其中，上述鈦化合物中的鈦與上述（1)的工 序中混合的酸的摩爾比為：鈦化合物中的鈦的摩爾量/酸的摩爾量=0. 02~0. 35。
[0037] 〔4〕
[0038] 如上述〔1〕~〔3〕中任一項所述的聚合物的制造方法，其中，
[0039] 上述（1)的工序中混合的酸與上述（3)的工序中混合的二氧化碳和/或進行脫二 氧化碳的化合物的摩爾比為：酸的摩爾量/二氧化碳與進行脫二氧化碳的化合物的總摩爾 量=0· 1 ~2. 0。
[0040] 〔 5〕
[0041] 如上述〔1〕~〔4〕中任一項所述的聚合物的制造方法，其中，上述（1)的工序中混 合的酸為無機酸。
[0042] 〔 6〕
[0043] 如上述〔1〕~〔5〕中任一項所述的聚合物的制造方法，其中，上述（3)的工序中添 加的物質為二氧化碳。
[0044] 〔7〕
[0045] 如上述〔1〕~〔6〕中任一項所述的聚合物的制造方法，其中，在上述（4)的工序中 進行直接去溶劑。
[0046] 〔 8〕
[0047] 如上述〔1〕~〔7〕中任一項所述的聚合物的制造方法，其中，在上述（3)的工序后， 進一步進行在包含上述聚合物的溶液中添加抗氧化劑的工序（A)。
[0048] 〔 9〕
[0049] 如上述〔1〕~〔8〕中任一項所述的聚合物的制造方法，其中，在上述⑶的工序 后、在上述工序（4)之前，進一步進行以下工序：對包含上述聚合物的溶液的一部分溶劑進 行去溶劑。
[0050] 〔10〕
[0051] 如上述〔1〕~〔9〕中任一項所述的聚合物的制造方法，其中，上述（2)的工序通過 傾析進行。
[0052] 〔11〕
[0053] 如上述〔1〕~〔10〕中任一項所述的聚合物的制造方法，其中，上述⑵的工序利 用離心分離機進行。
[0054] 〔12〕
[0055] 如上述〔1〕~〔11〕中任一項所述的聚合物的制造方法，其中，上述聚合物為共軛 二烯單體與芳香族乙烯基單體的嵌段共聚物。
[0056] 〔13〕
[0057] 如上述〔1〕~〔12〕中任一項所述的聚合物的制造方法，其中，上述聚合物中氫化 前的共軛二烯單體單元總量中的乙烯基含量為50mol%以上。
[0058] 發明的效果
[0059] 根據本發明，可以提供聚合物制造時擠出機的過濾器堵塞少、色調良好、耐加熱變 色性高、耐失透性高的聚合物的制造方法。
【具體實施方式】
[0060] 下面對本發明的【具體實施方式】（下文中稱為"本實施方式"）進行詳細說明。本發 明并不限于下述的實施方式，可在其要點的范圍內進行各種變形來實施。
[0061] 需要說明的是，在下文中，將構成聚合物的構成單元稱為"~單體單元"，在作為聚 合物的材料記載的情況下有時也省略"單元"而僅記為"~單體"。
[0062] 〔聚合物的制造方法〕
[0063] 本實施方式的聚合物的制造方法依次進行聚合工序和所述聚合工序之后的下述 (1)~⑷的工序，
[0064] 所述聚合工序中，在烴溶劑中，以有機鋰化合物作為聚合引發劑，至少使共軛二烯 單體聚合，得到聚合物，
[0065] 所述（1)~⑷的工序如下：
[0066] (1)相對于100質量份包含上述聚合物的溶液，混合酸和20質量份~300質量份 的水的工序；
[0067] (2)相對于100質量份包含上述聚合物的溶液，使水為10質量份以下的工序；
[0068] (3)在包含上述聚合物的溶液中添加二氧化碳和/或進行脫二氧化碳的化合物的 工序；
[0069] (4)對包含上述聚合物的溶液進行去溶劑直至聚合物的濃度達到95質量％以上 的工序。
[0070] 本實施方式中，包含聚合物的溶液是指聚合反應終止后的聚合物溶液，至少包含 作為反應溶劑的烴溶劑和聚合物。
[0071] 此處，包含聚合物的溶液中的聚合物的濃度優選為10質量％~30質量％、更優選 為15質量％~25質量％。
[0072] (聚合工序）
[0073] 聚合工序中，在烴溶劑中，以有機鋰化合物作為聚合引發劑，至少使包含共軛二烯 單體的聚合單體聚合而得到聚合物。
[0074] 〈聚合單體〉
[0075] 作為聚合單體，至少使用共軛二烯單體。
[0076] 共軛二烯單體是具有一對共軛雙鍵的二烯烴，可以舉出但不限定于例如1，3-丁 二烯、2-甲基-1,3-丁二烯（異戊二烯）、2, 3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲 基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。優選可以舉出1,3-丁二烯、異戊二烯。
[0077] 從機械強度的方面出發，更優選1，3- 丁二烯。
[0078] 它們可以單獨使用1種，也可以合用2種以上。
[0079] 作為聚合單體，除了上述共軛二烯外，可以使用能夠與該共軛二烯共聚的其他單 體。
[0080] 作為能夠與上述共軛二烯共聚的其他單體，可以使用但不限定于例如乙烯基芳香 族單體，作為該乙烯基芳香族單體，可以舉出例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、 二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、Ν，N-二甲基對氨基乙基苯乙烯、Ν，N-二乙基對氨基乙基苯 乙烯等乙烯基芳香族化合物。它們可以單獨使用1種，也可以合用2種以上。
[0081] 從容易從溶劑中回收聚合物的方面出發，本實施方式的聚合物的制造方法適合應 用于熱塑性彈性體的制造。
[0082] 在熱塑性彈性體中，從聚合物回收的容易性的方面出發，至少包含以共軛二烯單 體為主體的聚合物嵌段、和以乙烯基芳香族單體為主體的聚合物嵌段的嵌段共聚物是合適 的。
[0083] 上述"為主體"是指，在聚合物中含有60質量％以上的該單體單元。優選含有80 質量％以上的該單體單元，更優選含有90質量％以上、進一步優選含有95質量％以上。 [0084] 從容易從溶劑中回收聚合物、且