所制造的聚合物及其成型品的柔軟性的方面出 發,聚合物中的乙烯基芳香族單體單元的含量優選為70質量%以下,從彈性體性的方面出 發,優選為10質量%以上。聚合物中的乙烯基芳香族單體單元的含量更優選為13質量%以 上60質量%以下、進一步優選為13質量%以上50質量%以下、更進一步優選為15質量% 以上45質量%以下。
[0085] 作為上述嵌段共聚物的結構,可以舉出但不限定于例如下述的式(i)~(vi)。
[0086] (a_b)n …⑴
[0087] b_(a_b)n …(ii)
[0088] a_(b_a)n …(iii)
[0089] a-(b_a)n-X …(iv)
[0090] [ (a-b) k] m-X …(V)
[0091] [(a_b)k_a]m_X …(vi)
[0092] 上述式⑴~(vi)中,a表示以乙烯基芳香族單體單元為主體的嵌段,b表示以共 軛二烯單體單元為主體的嵌段或其氫化嵌段。
[0093] 嵌段共聚物中存在多個聚合物嵌段a、b的情況下,各自的分子量或組成等結構可 以相同,也可以不同。
[0094] 上述式⑴~(Vi)中,X表示偶聯劑的殘基或多官能有機鋰等聚合引發劑的殘 基,可以舉出但不限定于例如四氯化硅、四氯化錫、環氧化大豆油、聚鹵代烴化合物、羧酸酯 化合物、聚乙烯基化合物、雙酚型環氧化合物、烷氧基硅烷化合物、鹵化硅烷化合物、酯系化 合物等。
[0095] m、η和k表示1以上的整數,優選為1~5的整數。
[0096] 上述聚合物也可以是偶聯體與非偶聯體的混合物。
[0097] 各嵌段的邊界或最端部不一定需要清晰地區分開。例如,也可以存在乙烯基芳香 族單體單元與共軛二烯單體單元的共聚物嵌段。
[0098] 對于各聚合物嵌段中的乙烯基芳香族單體單元的分布,只要是上述乙烯基芳香族 化合物含量的范圍就沒有限定,可以均勻分布,也可以呈錐狀、階梯狀、凸狀或凹狀分布。并 且,聚合物嵌段中可以存在結晶部。各聚合物嵌段中可以共存2個以上的乙烯基芳香族化 合物含量不同的鏈段。
[0099] 本實施方式的聚合物的制造方法中,從抑制后述那樣的從烴溶劑回收聚合物時的 聚合物的熱劣化、及利用本實施方式的聚合物的制造方法所制造的聚合物的耐久性的方 面、并且從與聚乙烯或聚丙烯的相容性的方面出發,上述聚合物優選為將共軛二烯單體單 元中的不飽和基團氫化(下文中稱為氫化)而成的物質。
[0100] 需要說明的是,利用本實施方式的聚合物的制造方法所得到的聚合物包括為氫化 物的情況和為未氫化物的情況這兩者。
[0101] 另外,通過進行氫化會使聚合物的耐熱性提高,因此,聚合物的氫化物具有適合于 直接去溶劑法的優點。
[0102] 聚合物的氫化物的氫化率可以根據聚合物或成型品的特性而任意選擇。例如,在 維持未氫化嵌段共聚物的特性的同時提高耐熱劣化性等的情況下,優選按照使基于共軛二 烯的脂肪族雙鍵為3 %以上且小于80 %、更優選5 %以上且小于75 %的方式進行氫化,在提 高耐熱劣化性和耐候性的情況下,優選以80%以上、更優選以90%以上的方式進行氫化。
[0103] 聚合物的氫化率可以通過NMR進行測定,具體來說,可以通過后述的實施例中記 載的方法進行測定。
[0104] 從回收的容易性及所回收的聚合物的機械物性的方面出發,利用本實施方式的制 造方法得到的聚合物的重均分子量優選為1萬以上,從回收的容易性的方面出發,優選為 30萬以下。聚合物的重均分子量更優選為2萬以上20萬以下、進一步優選為3萬以上15 萬以下。
[0105] 聚合物的重均分子量可以通過GPC(凝膠滲透色譜法)進行測定,具體來說,可以 通過后述的實施例中記載的方法進行測定。
[0106] 另外,在醫療領域中,作為醫療用具的材料,大多使用聚丙烯樹脂組合物,在將利 用本實施方式的制造方法得到的聚合物用于該聚丙烯樹脂組合物的情況下,需要確保與 聚丙烯的高相容性。從這方面出發,優選為與聚丙烯具有高相容性的氫化物。另外,相對 于氫化前的聚合物中的共軛二烯單體單元總量,關于共軛二烯的微觀結構,乙烯基含量優 選為50mol %以上。更優選為60mol %以上、進一步優選為67mol %以上、更進一步優選為 72mol% 以上。
[0107] 此處,乙烯基含量是指,相對于氫化前的共軛二烯的以1,2_鍵、3, 4-鍵和1,4-鍵 的鍵合方式所引入的共軛二烯的總摩爾量,以1,2-鍵和3, 4-鍵引入的共軛二烯的比例。
[0108] 上述乙烯基含量可以通過NMR進行測定,具體來說,可以通過后述的實施例中記 載的方法進行測定。
[0109] 利用本實施方式的制造方法得到的聚合物的成型品的色調、耐加熱變色性、耐失 透性優異,在重視外觀的用途及醫療用途中,由于進一步要求良好的成型品的色調、高耐加 熱變色性、高耐失透性,因此可以適宜地使用利用本實施方式的聚合物的制造方法得到的 聚合物。
[0110] 作為本實施方式的聚合物的制造方法中的在聚合工序中實施的聚合方法,沒有 特別限定,可以應用公知的方法,可以舉出例如日本特公昭36-19286號公報、日本特公昭 43-17979號公報、日本特公昭46-32415號公報、日本特公昭49-36957號公報、日本特公昭 48-2423號公報、日本特公昭48-4106號公報、日本特公昭56-28925號公報、日本特開昭 59-166518號公報、日本特開昭60-186577號公報等中記載的方法。
[0111] 〈烴溶劑〉
[0112] 如上所述,在聚合工序中使用烴溶劑。
[0113] 作為該烴溶劑,可以舉出但不限定于例如丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷等 脂肪族烴;環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴;苯、甲苯、乙 苯、二甲苯等芳香族烴等。
[0114] 它們可以僅單獨使用1種,也可以將2種以上混合使用。
[0115] 〈聚合引發劑〉
[0116] 在聚合工序中,至少使用有機鋰化合物作為聚合引發劑。
[0117] 有機鋰化合物可以任意使用分子中鍵合有一個以上鋰原子的有機單鋰化合物、有 機二鋰化合物、有機多鋰化合物。
[0118] 作為有機鋰化合物,可以舉出但不限定于例如乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁 基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、六亞甲基二鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰等。它們可以僅 單獨使用1種,也可以合用2種以上。
[0119] 聚合工序中,出于調整聚合速度、變更所聚合的共軛二烯單體單元的微觀結構 (順式、反式、乙烯基的比例)、調整共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體的反應比例等目的, 可以使用特定的極性化合物及無規化劑。
[0120] 作為極性化合物及無規化劑,可以舉出但不限定于例如四氫呋喃、二乙二醇二甲 醚、二乙二醇二丁醚等醚類;三乙胺、四甲基乙二胺等胺類;硫醚類、膦類、磷酰胺類、烷基 苯磺酸鹽、鉀或鈉的醇鹽等。
[0121] 如上所述,利用聚合工序得到的聚合物可以通過氫化反應制成氫化物。
[0122] 作為氫化反應中所用的催化劑,已知但不限定于例如:(1)使附11:、?(1、1?11等金屬 負載于碳、二氧化硅、氧化鋁、硅藻土等載體上的負載型非均相催化劑;(2)使用Ni、Co、Fe、 Cr等有機鹽或乙酰丙酮鹽與有機Al等還原劑的所謂齊格勒型催化劑;或者Ru、Rh等的有 機金屬化合物等所謂有機絡合催化劑;或者二茂鈦化合物中使用有機Li、有機A1、有機Mg 等作為還原劑的均相催化劑。
[0123] 作為氫化方法,可以舉出但不限定于例如日本特公昭42-8704號公報、日本特公 昭43-6636號公報中記載的方法、優選日本特公昭63-4841號公報和日本特公昭63-5401 號公報中記載的方法。具體來說,可以在惰性溶劑中、在氫化催化劑的存在下進行氫化,得 到氫化嵌段共聚物溶液。
[0124] 對氫化反應沒有特別限定,從氫化活性高的方面出發,優選在后述的使聚合物的 活性末端失活的工序后進行氫化反應。
[0125] 本實施方式的聚合物的制造方法中,在下文中詳細說明的(1)~(4)的工序前的 包含聚合物的溶液優選為含有鈦化合物和鋰化合物的狀態。這是因為,該情況下,可更顯著 地得到本發明的效果。
[0126] 本發明人發現,在包含聚合物的溶液中含有鈦化合物和鋰化合物這兩者的情況 下,若應用現有公知的聚合物與溶劑的分離方法,則在成型品的色調、耐加熱變色性、耐失 透性方面無法得到充分的特性。
[0127] 作為鈦化合物和鋰化合物,可以舉出前述的用于聚合反應的聚合引發劑、用于氫 化反應的催化劑的殘渣。
[0128] 本實施方式中,(1)~(4)的工序前的包含聚合物的溶液中的鋰化合物的含量相 對于聚合物優選為〇. 02質量%~0. 25質量%、更優選為0. 02質量%~0. 20質量%、進一 步優選為〇. 06質量%~0. 20質量%、更進一步優選為0. 04質量%~0. 17質量%。
[0129] 鈦化合物與鋰化合物中的鈦(Ti)與鋰(Li)的摩爾比優選為(Ti/Li) = 0. 03~ 0. 15、進一步優選為0. 06~0. 08。
[0130] (使聚合物的活性末端失活的工序)
[0131] 本實施方式的聚合物的制造方法中,在上述聚合工序之后,優選進行使上述聚合 物的活性末端失活的工序。
[0132] 通過使聚合物的活性末端失活,可以實現良好的成型品色調、高耐加熱變色性、高 耐失透性以及生產時擠出機的過濾器堵塞少的性質。
[0133] 對聚合物的活性末端的失活方法沒有特別限定,例如可以舉出在上述聚合工序中 所用的聚合器中的活性聚合物溶液中添加反應停止劑的方法。
[0134] 上述活性聚合物溶液是指,在包含聚合物的溶液中追加有共軛二烯單體或芳香族 乙烯基單體時,該溶液與所追加的單體聚合。
[0135] 作為上述反應停止劑,沒有特別限定,例如可以舉出具有活性氫的化合物、有機鹵 化物或無機鹵化物。
[0136] 作為上述具有活性氫的化合物,可以舉出但不限定于例如水、醇、硫醇、胺、無機 酸、有機酸等。
[0137] 作為上述有機鹵化物或無機鹵化物,可以舉出但不限定于例如鹵化烷基化合物、 鹵化硅、鹵化錫、酯化合物、酰胺化合物、酮化合物和醛化合物等。
[0138] 其中,從經濟性、成型品的色調的方面出發,優選水、醇,更優選醇。也可以將水和 醇合用。
[0139] 在上述醇中,從沸點低、如后述那樣從包含聚合物的溶液進行去溶劑而回收聚合 物時難以殘存于聚合物中、沒有臭味的方面出發,優選碳原子數為1~3的醇。