吸水性樹脂的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及吸水性樹脂的制造方法。更詳細而言，涉及具有優異吸水性能、即高保 水能力、載重下的高吸水能力和高垂直擴散吸水能力，且殘留單體的含量少且適合用于吸 收性物品的吸水性樹脂的制造方法、及其提供的具備特定性能的吸水性樹脂、以及使用了 其的吸收性物品。
【背景技術】
[0002] 吸水性樹脂近年來在紙尿布或生理用品等衛生材料、保水劑或土壤改良劑等農林 園藝材料、止水劑或抗結露劑等工業資材等各種吸收性物品的領域中廣泛使用。吸水性樹 脂根據其用途而已知有多個種類，但主要使用由水溶性烯屬不飽和單體的聚合物制成的吸 水性樹脂。
[0003] 在最近的吸收性物品的領域、尤其是衛生材料的領域中，為了提高使用時的舒適 性、攜帶時的方便性，存在對吸收體進行薄型化的傾向。為了對吸收體進行薄型化，可列舉 出增加吸收體中的吸水性樹脂的比率的方法；提高吸水性樹脂的吸水能力(保水能力、載重 下的吸水能力）的方法等。
[0004] 然而，使吸收體中的吸水性樹脂的比率增加時，有可能因吸水性樹脂中包含的未 反應單體(殘留單體）而對皮膚造成影響(肌膚粗糙)。
[0005] 另一方面，在由水溶性烯屬不飽和單體的聚合物制成的吸水性樹脂中，為了能夠 實現高吸水能力化，其中之一采用降低交聯密度這一手段。作為對水溶性烯屬不飽和單體 進行聚合時添加的化合物，從聚合反應的控制容易度等的觀點出發，一般來說，大多使用過 硫酸鹽來制造。但是，同時過硫酸鹽在聚合反應時促進自交聯，因此存在樹脂內部的交聯密 度容易變高、難以獲得高吸水能力的吸水性樹脂的傾向。為了對其進行改良，提出了使用水 溶性偶氮系自由基引發劑來代替容易促進自交聯的過硫酸鹽的方法(參照專利文獻1)。
[0006] 但是，使用偶氮系化合物時，水溶性烯屬不飽和單體的聚合率難以提高，因此存在 殘留單體在所生成的吸水性樹脂中大量存在的傾向。
[0007] 提出了若干用于降低吸水性樹脂的殘留單體的含量的方法。例如已知有如下方 法：將向單體液中添加的自由基聚合引發劑分成2次以上添加并增量的方法(參照專利文 獻2);將過硫酸鹽添加至聚合過程中或聚合后的吸水性樹脂的方法(參照專利文獻3);向干 燥前或干燥中的吸水性樹脂中添加還元性物質的方法(參照專利文獻4)等。
[0008] 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開2006-176570號公報 專利文獻2 :日本特公昭63-7203號公報 專利文獻3 :日本特表2004-517179號公報 專利文獻4 :日本特公平7-98847號公報。
【發明內容】
[0009] 發明要解決的問題 在這些現有技術中，從吸收性物品兼具適合性能的觀點、即殘留單體的含量得以降低、 且兼具對吸水性樹脂要求的優異吸水性能、即高保水能力、載重下的高吸水能力和高垂直 擴散吸水能力的觀點出發，無法獲得能夠滿足的性能的吸水性樹脂，尚有改善的余地。
[0010] 本發明的課題在于，提供殘留單體的含量少、且具有高保水能力、載重下的高吸水 能力和高垂直擴散吸水能力的吸水性樹脂的制造方法、及其提供的具有特定性能的吸水性 樹脂、以及使用了其的吸收性物品。
[0011] 用于解決問題的手段 本發明人為了實現上述目的而重復進行了深入研宄。其結果發現：通過在分散穩定劑 的存在下、在烴分散介質中，組合使用偶氮系化合物和過氧化物，在內部交聯劑的存在下使 水溶性烯屬不飽和單體進行反相懸浮聚合時，以某一特定的比例使用偶氮系化合物、過氧 化物和內部交聯劑，從而能夠獲得殘留單體的含量少且具有高保水能力、載重下的高吸水 能力和高垂直擴散吸水能力的吸水性樹脂，由此完成了本發明。
[0012] 即，本發明提供下述吸水性樹脂的制造方法、及其提供的具有特定性能的吸水性 樹脂、以及使用了其的吸收性物品。
[0013] 項1.吸水性樹脂的制造方法，其為具有以下特征的制造吸水性樹脂的方法：在 分散穩定劑的存在下，在烴分散介質中，組合使用偶氮系化合物和過氧化物，在內部交聯劑 的存在下使水溶性烯屬不飽和單體發生反相懸浮聚合時， 將偶氮系化合物、過氧化物和內部交聯劑的用量相對于聚合中使用的水溶性烯屬不飽 和單體100摩爾分別記作A摩爾、B摩爾、C摩爾時，滿足以下的關系式： 0. 10 ^ B/ (A+B) (1) 0. 055 ^ B+9XC ^ 0. 120 (2) 且在聚合后添加后交聯劑進行后交聯反應。
[0014] 項2.根據項1所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，偶氮系化合物為選自 2, 2' -偶氣雙（2-脈基丙烷）二鹽酸鹽、2, 2' _偶氣雙{2-[1- (2-羥基乙基）味挫 琳-2_基]丙烷}二鹽酸鹽、2, 2' -偶氣雙[N- (2_幾基乙基）_2_甲基丙脈]四水合物中 的至少1種。
[0015] 項3.根據項1所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，過氧化物為選自過硫酸鉀、 過硫酸銨、過硫酸鈉和過氧化氫中的至少1種。
[0016] 項4.根據項1所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，內部交聯劑為選自（聚）乙二 醇二縮水甘油醚、（聚）丙二醇二縮水甘油醚、（聚）甘油二縮水甘油醚和Ν，Ν' -亞甲基雙（甲 基）丙烯酰胺中的至少1種。
[0017] 項5.吸水性樹脂，其為通過將水溶性烯屬不飽和單體在內部交聯劑的存在下聚 合并在聚合后添加后交聯劑進行后交聯反應而得到的吸水性樹脂，滿足以下（A)~ (D)中的 全部： (A) 生理鹽水保水能力為36~60g/g、 (B) 4. 14kPa載重下的生理鹽水吸水能力為15ml/g以上、 (C) 垂直擴散吸水能力為4. 0ml/g以上、 (D)殘留單體的含量為ISOppm以下。
[0018] 項6.吸收性物品，其使用項5所述的吸水性樹脂。
[0019] 發明的效果 通過本發明，提供制造殘留單體的含量少且具有高保水能力、載重下的高吸水能力和 高垂直擴散吸水能力的吸水性樹脂的方法，因而能夠提供使吸收性物品兼具適合性能的具 有特定性能的吸水性樹脂、以及使用了其的吸收性物品。
[0020] 附圖標記說明 圖1為示出用于測定吸水性樹脂的4. HkPa載重下的吸水能力和垂直擴散吸水能力的 裝置的概略構成的模式圖。
【具體實施方式】
[0021] 本發明的制造方法的特征在于，在分散穩定劑的存在下，在烴分散介質中，組合使 用偶氮系化合物和過氧化物，在內部交聯劑的存在下使水溶性烯屬不飽和單體發生反相懸 浮聚合時，以某一特定的比例使用偶氮系化合物、過氧化物和內部交聯劑。
[0022] 本發明的制造方法的特征在于，將偶氮系化合物、過氧化物和內部交聯劑的用量 相對于聚合中使用的水溶性烯屬不飽和單體100摩爾分別記作A摩爾、B摩爾、C摩爾時，滿 足以下的關系式。 0. 10 ^ B/ (A+B) (1) 0. 055 ^ B+9XC ^ 0. 120 (2) 從降低吸水性樹脂中的殘留單體的含量的觀點出發，式（1)的值為〇. 10以上、優選為 0. 15以上、更優選為0. 20以上。另一方面，從實現吸水性樹脂的高保水能力、載重下的高 吸水能力的觀點出發，式（1)的值優選為0.50以下、更優選為0.45以下、更優選為0.40以 下。
[0023] 從提高吸水性樹脂的通液性和液體吸引力、換言之垂直擴散吸水能力的觀點出 發，式（2)的值為0.055以上、優選為0.058以上、更優選為0.060以上。另一方面，從實現 吸水性樹脂的高保水能力、載重下的高吸水能力的觀點出發，式（2)的值為0. 120以下、優 選為0. 110以下、更優選為0. 100以下。
[0024] 本發明的制造方法中，偶氮系化合物與過氧化物的組合使用不一定需要在聚合反 應開始的時刻就使偶氮系化合物與過氧化物共存，而是指在一個化合物的基于自由基開裂 的單體轉換率不足10%時存在有另一個化合物的狀態，優選在聚合反應的開始前使這兩者 共存于包含單體的水溶液中。另外，偶氮系化合物與過氧化物可以由不同的流路添加至聚 合反應體系中，也可以由相同流路依次添加至聚合反應體系中。需要說明的是，所使用的偶 氮系化合物和過氧化物的形態可以是粉體，也可以是水溶液。
[0025] 作為本發明的制造方法中使用的偶氮系化合物，例如可列舉出1_{ (1-氰基-1-甲 基乙基）偶氮}甲酰胺、2, 2' -偶氮雙[2- (N-苯基脒基）丙烷]二鹽酸鹽、2, 2' -偶氮雙 {2-[1^-(4-氣苯基)脈基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2'-偶氮1雙{2-[1')-(4-羥基苯基)脈基]丙烷} 二鹽酸鹽、2, 2'-偶氮雙[2- (N-芐基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2, 2'-偶氮雙[2- (N-烯丙基 脈基)丙烷]二鹽酸鹽、2, 2'-偶氣雙（2_脈基丙烷)二鹽酸鹽、2, 2'-偶氣雙{2_[N- (2_輕 基乙基)脒基]丙烷}二鹽酸鹽、2, 2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸 鹽、2, 2'-偶氮雙[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2, 2'-偶氮雙[2- (4, 5, 6, 7-四 氫-1H-1，3-二吖庚因-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2, 2'-偶氮雙[2-(5-羥基-3, 4, 5, 6-四氫 嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2, 2'-偶氮雙{2-[1-(2_羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷} 二鹽酸鹽、2, 2'-偶氣雙[2_ (2_味挫琳_2_基)丙烷]、2, 2'-偶氣雙{2_甲基1-雙 (羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酮酰胺}、2,2'_偶氮雙{2-甲基-N-[l，1-雙(羥基甲基)乙基] 丙酮酰胺}、2, 2' -偶氮雙[2-甲基-N- (2-羥基乙基）丙酮酰胺]、2, 2' -偶氮雙（2-甲基 丙酮酰胺）二鹽酸鹽、4, 4' -偶氮雙-4-氰基戊酸（4，4 ' 一 7 /匕、只一 4 一シ7 y A U彳 >酸)、2, 2'-偶氮雙[2-(羥基甲基）丙腈]、2, 2'-偶氮雙[2- (2-咪挫啉_2_基）丙烷] 二硫酸鹽二水合物、2, 2' -偶氮雙[N- (2-羧基乙基）-2-甲基丙脒]四水合物、2, 2' -偶 氮雙[2-甲基-N- (2-羥基乙基)丙酮酰胺]等化合物。這些之中，2,2'_偶氮雙（2-脒基 丙烷）二鹽酸鹽、2, 2'-偶氣雙{2_[1_ (2_羥基乙基）_2_味挫琳_2_基]丙烷}二鹽酸鹽、 2, 2' -偶氮雙[N- (2-羧基乙基）-2-甲基丙脒]四水合物從聚合溫度等的聚合反應的調 整容易度、能夠獲得具有高保水能力、載重下的高吸水能力的吸水性樹脂這一點出發是優