017, 714, 5, 055, 438,5, 096, 867, 5, 120, 867, 5, 124, 418, 5, 198, 401,5, 210, 352, 5, 229, 478,5, 264, 405,5, 278, 264, 5, 278, 119, 5, 304, 614, 5, 324, 800,5, 347, 025, 5, 350, 723,5, 384, 299,5, 391,790, 5, 391,789, 5, 399, 636, 5, 408, 017,5, 491,207, 5, 455, 366,5, 534, 473,5, 539, 124, 5, 554, 775, 5, 621,126, 5, 684, 098,5, 693, 730, 5, 698, 634, 5, 710, 297,5, 712, 354, 5, 714, 427, 5, 714, 555, 5, 728, 641,5, 728, 839, 5, 753, 577, 5, 767, 209, 5, 770, 753和5, 770, 664中描述了這些茂金屬催化劑化合物和催 化劑組合物的實例。此外,歐洲公布,例如EP-A-O 591 756, EP-A-O 520 732, EP-A-O 420 436, EP-Bl 0 485 822, EP-Bl 0 485 823, EP-A2-0 743 324 和 EP-B I 0 518 092 和 PCT 公布 WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221,WO 93/08199, WO 94/01471,WO 96/20233, WO 97/15582,WO 97/19959,WO 97/46567,WO 98/01455,WO 98/06759 和 WO 98/011144 的 公開內容描述了典型的茂金屬催化劑化合物和催化劑組合物。
[0046] Cp配體通常是一個或多個開環(open)、脂族環或稠合環或環體系或其組合。至少 一部分Cp配體可包括π-鍵合的體系,例如環烷二烯基配體和雜環類似物。環或環體系典 型地包括選自第13-16族原子中的原子,和在一些實施方案中,構成Cp配體的原子選自碳, 氮,氧,硅,硫,磷,鍺,硼,鋁及其組合,其中碳構成環成員的至少50%。在一些實施方案中, Cp配體選自取代和未取代的環戊二烯基配體以及與環戊二烯基等葉的配體。這種配體的 非限制性實例包括環戊二烯基,環戊烯并菲基,茚基,苯并亞萘基,芴基,八氫芴基,環辛四 烯基,環戊稀并環十二碳稀(cyclopentacyclododecene),菲啶烯基(phenanthrindenyl), 3, 4-苯并芴基,9-苯基芴基,8-H-環戊[a]苊烯基,7-H-二苯并芴基,茚并[1,2-9]蒽烯, 噻吩并茚基,噻吩并芴基,其氫化變體(例如,4, 5, 6, 7-四氫茚基,或"H4Ind"),其取代變體 (如以下更加詳細地討論的)及其雜環變體。
[0047] 茂金屬化合物中的金屬原子"M 〃可選自第3至12族原子和鑭系族原子;或者可以 選自第 3-10 族原子;或者可以選自 Sc,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mn,Re,Fe,Ru,0s,Co, Rh,Ir 和Ni ;或者可選自第4, 5,和6族原子;或者可以是Ti,Zr或Hf原子;或者可以是Hf ;或者 可以是Zr。金屬原子"M〃的氧化態范圍可以是從0到+7 ;或者可以是+1,+2, +3, +4或+5 ; 或者可以是+2, +3或+4。鍵合到金屬原子"M"上的基團使得在以下所述結構中的化合物 是電中性的,除非另有說明。Cp配體與金屬原子M形成至少一個化學鍵,以形成"茂金屬催 化劑組分"。Cp配體不同于鍵合到金屬原子M上的離去基之處在于它們對取代/奪取反應 不是高度敏感的。
[0048] 茂金屬催化劑組分可包括用結構(I)表示的化合物:
[0049] CpACpBMXn (I)
[0050] 其中M如上所述;每一 X化學鍵合到M上;每一 Cp基團化學鍵合到M上;和η為0 或1-4的整數。在一些實施方案中,η為1或者2。
[0051] 在結構(I)中,用CpA和CpB表示的配體可以是相同或不同的環戊二烯基配體或與 環戊二烯基等葉的配體,它們中的任何一個或二者可含有雜原子,和它們中的任何一個或 二者可被基團R取代。例如,Cp A和Cp B可以獨立地選自環戊二烯基,茚基,四氫茚基,芴基 和每一種的取代的衍生物。
[0052] 在結構(I)中,每一 CpA和Cp B可獨立地未取代或者被取代基R中的任何一個或 組合取代。在結構(I)中使用的取代基R的非限制性實例包括氫基,烴基,低級烴基,取代 烴基,雜烴基,烷基,低級烷基,取代烷基,雜烷基,鏈烯基,低級鏈烯基,取代鏈烯基,雜鏈烯 基,炔基,低級炔基,取代炔基,雜炔基,烷氧基,低級烷氧基,芳氧基,羥基,烷基硫醇基,低 級烷基硫醇基,芳基硫醇基,硫代氧基(thioxy),芳基,取代芳基,雜芳基,芳烷基,芳基亞燒 基,燒芳基,烷基亞芳基,鹵化物,鹵代烷基,鹵代條基,鹵代炔基,雜烷基,雜環,雜芳基,含 雜原子的基團,甲娃烷基,棚烷基,勝基,勝,氣基,胺,環烷基,醜基,芳醜基,烷基硫醇,^燒 基胺,烷基酰胺基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,氨基甲酰基,烷基-和二烷基-氨基甲酰基,酰 氧基,酰基氨基,芳酰基氨基,及其組合。
[0053] 與結構⑴有關的烷基取代基R的更特別的非限制性實例包括甲基,乙基,丙基, 丁基,戊基,己基,環戊基,環己基,芐基,苯基,甲基苯基,和叔丁基苯基及其類似基團,其中 包括所有它們的異構體,例如叔丁基,異丙基和類似基團。其他可能的基團包括取代烷基和 芳基,例如氟甲基,氟乙基,二氟乙基,碘代丙基,溴己基,氯芐基和烴基取代的有機準金屬 基團,其中包括三甲基甲硅烷基,三甲基甲鍺烷基,甲基二乙基甲硅烷基和類似基團;和鹵 代烴基取代的有機準金屬基團,其中包括三(三氟甲基)甲硅烷基,甲基雙(二氟甲基)甲 硅烷基,溴甲基二甲基甲鍺烷基和類似基團;和二取代的硼基,其中包括例如二甲基硼;和 二取代的第15族的基團,其中包括二甲基胺,二甲基膦,二苯基胺,甲基苯基膦,第16族的 基團,其中包括甲氧基,乙氧基,丙氧基,苯氧基,甲基硫和乙基硫。其他取代基R包括條徑, 例如但不限于烯鍵式不飽和取代基,其中包括乙烯基封端的配體,例如3-丁烯基,2-丙烯 基,5-己烯基和類似基團。在一些實施方案中,至少兩個R基(例如兩個相鄰的R基)連接 形成具有3-30個選自碳,氮,氧,磷,硅,鍺,鋁,硼及其組合中的原子的環結構。此外,取代 基R(例如1-丁烷基)可形成與元素 M結合的化學鍵。
[0054] 在以上結構(I)和以下(II)中的每一 X獨立地選自例如鹵離子,氫化物,烴基, 低級烴基,取代烴基,雜烴基,烷基,低級烷基,取代烷基,雜烷基,鏈烯基,低級鏈烯基,取代 鏈烯基,雜鏈烯基,炔基,低級炔基,取代炔基,雜炔基,烷氧基,低級烷氧基,芳氧基,羥基, 烷基硫醇基,低級烷基硫醇基,芳基硫醇基,硫代氧基(thioxy),芳基,取代芳基,雜芳基, 芳烷基,芳基亞烷基,燒芳基,烷基亞芳基,鹵化物,鹵代烷基,鹵代條基,鹵代炔基,雜烷基, 雜環,雜芳基,含雜原子的基團,甲硅烷基,硼烷基,膦基,膦,氨基,胺,環烷基,酰基,芳酰 基,烷基硫醇,^ 烷基胺,烷基醜胺基,烷氧基幾基,芳氧基幾基,氣基甲醜基,烷基_和^燒 基-氨基甲酰基,酰氧基,酰基氨基,芳酰基氨基,及其組合。在一些實施方案中,X是C 1-C12 烷基,C2-C1^烯基,C 6-c12芳基,C 7-c2Q燒芳基,C「(:12烷氧基,C 6-c16芳氧基,C 7-c18烷基芳 氧基,C1-C12氟烷基,C 6-c12氟芳基,或C ^C12含雜原子的烴,及其取代衍生物。X可選自氫化 物,1?!?子,C1-C 6烷基,C2-C6鏈烯基,C7-C18燒芳基,C 1-C,6烷氧基,C6-C14芳氧基,C 7-〇16燒 基芳氧基,C1-C6烷基羧酸酯,C 1-C6氟化烷基羧酸酯,C6-C12芳基羧酸酯,C 7-C18烷基芳基羧 酸酯,C1-C6氟烷基,C 2-c6氟烯基,或C 7-c18氟烷基芳基;或者X可選自氫化物,氯化物,氟化 物,甲基,苯基,苯氧基,芐氧基,甲苯基,氟甲基和氟苯基;或X可選自C 1-C12烷基,C 2-(:12鏈 烯基,C6-C12芳基,C 7-c2Q燒芳基,取代的C「c12烷基,取代的C 6-c12芳基,取代的C 7-c2Q燒芳 基,和C1-C12含雜原子的烷基,C ^C12含雜原子的芳基,C ^C12含雜原子的烷芳基;或者X可 選自氯化物,氟化物,C1-C6烷基,C 2-c6鏈烯基,C 7-c18烷芳基,鹵代C ^C6烷基,鹵代C 2-(:6鏈 烯基,和鹵代(:7-(:18烷芳基;或者X可選自氟化物,甲基,乙基,丙基,苯基,甲基苯基,二甲基 苯基,二甲基苯基,氟甲基(單 _,二-和二氟甲基),和氟苯基(單_,二_,二_,四 -和五氟 苯基)。在一些實施方案中,至少一個X是鹵代芳氧基或其衍生物。例如,至少一個X可以 是五氟苯氧基。
[0055] 茂金屬催化劑組分可包括結構(I)的那些茂金屬,其中CpA和Cp B通過至少一個橋 基(A)橋連到彼此上使得該結構用結構(II)表示:
[0056] Cpa(A)CpeMXn (II)
[0057] 用結構(II)表示的這些橋連的化合物被稱為"橋連茂金屬"。在結構(II)中, CpA,CpB,M,X和η如以上針對結構⑴定義;和其中每一 Cp配體化學鍵合到M上,和(A) 化學鍵合到每一 Cp上。橋基(A)的非限制性實例包括二價烷基,二價低級烷基,二價取代 烷基,二價雜烷基,二價鏈烯基,二價低級鏈烯基,二價取代鏈烯基,二價雜鏈烯基,二價炔 基,二價低級炔基,二價取代炔基,二價雜炔基,二價烷氧基,二價低級烷氧基,二價芳氧基, 二價烷基硫醇基,二價低級烷基硫醇基,二價芳基硫醇基,二價芳基,二價取代芳基,二價雜 芳基,二價芳烷基,二價芳基亞烷基,二價烷芳基,二價烷基亞芳基,二價鹵代烷基,二價鹵 代烯基,二價鹵代炔基,二價雜烷基,二價雜環,二價雜芳基,二價含雜原子的基團,二價烴 基,二價低級烴基,二價取代烴基,二價雜烴基,二價甲硅烷基,二價硼烷基,二價膦基,二價 膦,二價氨基,二價胺,二價醚和二價硫醚。橋基A的額外的非限制性實例包括含有至少一 個第13-16族原子的二價烴基,所述第13-16族原子例如但不限于至少一個碳,氧,氮,硅, 鋁,硼,鍺和錫原子及其組合;其中雜原子也可以是C 1-C12烷基或芳基取代的,以滿足中性 價態。橋基(A)也可含有以上針對結構(I)定義的取代基R,其中包括鹵素基團和離子。橋 基㈧的更特別的非限制性實例用下述表示=C 1-C6亞烷基,取代的(:「(:6亞烷基,氧,硫,R' 2C =,R'2Si =,-Si(R')2Si(R'2)_,R'2Ge =,R'P =(其中〃=〃表示兩個化學鍵),其中 R' 獨立地選自氫化物,烴基,取代烴基,鹵代烴基,取代的鹵代烴基,烴基取代的有機準金屬, 鹵代烴基取代的有機準金屬,二取代的硼,二取代的第15族原子,取代的第16族原子和鹵 素基團;和其中兩個或更多個R'可連接,形成環或環體系。在一些實施方案中,結構(II) 的橋連的茂金屬催化劑組分具有兩個或更多個橋基(A)。
[0058] 在結構(II)中,橋基㈧的其他非限制性實例包括亞甲基,亞乙基,偏亞乙基,亞 丙基,亞異丙基,二苯基亞甲基,1,2-二甲基亞乙基,1,2-二苯基亞乙基,1,1,2, 2-四甲基 亞乙基,二甲基甲硅烷基,二乙基甲硅烷基,甲基-乙基甲硅烷基,三氟甲基丁基甲硅烷基, 雙(三氟甲基)甲硅烷基,二(正丁基)甲硅烷基,二(正丙基)甲硅烷基,二(異丙基) 甲硅烷基,二(正己基)甲硅烷基,二環己基甲硅烷基,二苯基甲硅烷基,環己基苯基甲硅烷 基,叔丁基環己基甲硅烷基,二(叔丁基苯基)甲硅烷基,二(對甲苯基)甲硅烷基和其中 Si原子被Ge或C原子取代的相應的部分;二甲基甲硅烷基,二乙基甲硅烷基,二甲基甲鍺 烷基,和^乙基甲錯烷基。
[0059] 在一些實施方案中,在結構(II)中橋基(A)也可以是含4-10個環成員或5-7個 環成員的環狀。環成員可以選自以上提及的元素,或者B,C,Si,Ge,N和0中的一個或多 個。可作為橋基部分存在或者作為一部分橋基部分的環結構的非限制性實例是環亞丁基, 環亞戊基,環亞己基,環亞庚基,環亞辛基和其中一個或兩個碳原子被Si,Ge,N和0中的至 少一個(尤其Si和Ge)取代的相應環。在環和Cp基之間的鍵合排列可以是或者順式_,反 式-或其組合。
[0060] 環狀橋基(A)可以是飽和或不飽和的和/或攜帶一個或多個取代基,和/或稠合 到一個或多個其他環結構上。若