將鋁氧烷的生產整合到催化劑生產中的方法
【專利說明】將鋁氧烷的生產整合到催化劑生產中的方法
[0001] 發明背景
[0002] 聚合和催化劑的進展產生了具有可用于寬泛的各種產品和應用中的改進的物理 和機械性能的新的聚合物樹脂。隨著新催化劑的開發，大大地擴展了用于生產特定聚合物 的聚合的選擇，例如溶液，淤漿，高壓或氣相聚合。聚合技術的進展還提供了更加有效、高的 生產率和經濟上加強的方法。
[0003] 可結合聚合催化劑與活化劑，得到改進的催化劑組合物。甲基鋁氧烷（"ΜΑ0")是 用于生產聚乙烯和其他聚烯烴的催化劑的常見活化劑。盡管MAO可提供改進的催化劑功 能，但MAO典型地是催化劑成本的主要組成。MAO總成本的約一半可歸因于它的三甲基鋁 ("TM")前體。另外，由于MAO可自燃且對帶有酸性質子的任何化學品具有反應性，因此它 可能要求特殊的儲存、處理和運輸措施。因此，可通過更加有效地使用TM前體或最小化 MAO所需要的儲存、處理和運輸量，實現成本的節約。
[0004] 生產MAO的常見方法利用稀釋的TMA溶液的控制的水解，形成MAO和甲烷。典型 地在溶劑例如甲苯中進行水解反應，甲苯可增加水解反應的效率。盡管有助于吸收TM水 解的熱量，但也可能需要過量甲苯，以保持MAO在溶液中，并確保水的濃度保持低。MAO的生 產方法也可包括借助閃蒸精制，以回收一些甲苯和未反應的TMA，同時在甲苯中濃縮MO從 小于10wt% -直到約30wt%以用于運輸。盡管在這一濃縮的MAO溶液內運輸MAO是常見 的，但這一 MAO生產工藝具有一些缺點。例如，濃縮的MAO溶液仍然含有未反應的TMA，它們 不可能在隨后的催化劑制造操作中被消耗，最終必須被棄置。另外，來自濃縮MO溶液的顯 著量的甲苯作為廢物流還經過催化劑的生產工藝。濃縮的MO溶液也能可具有有限的貨架 期，之后凝固成不可用凝膠，甚至當冷儲存保持時。在一些情況下，可在額外的花費下添加 穩定劑，以生產具有改進的貨架期的改性MAO。
[0005] 發明概述
[0006] 本文公開了將鋁氧烷的生產整合到催化劑生產中的方法，所述方法包括使烴基鋁 化合物和氧源在循環溶劑內反應，產生至少含鋁氧烷、剩余的烴基鋁化合物和循環溶劑的 反應混合物；結合至少一部分所述反應混合物與催化劑組分，產生至少催化劑組合物；將 催化劑組合物與在所述部分反應混合物內的循環溶劑分離；和循環至少一部分分離的溶劑 以用于生產額外的鋁氧烷，其中分離的溶劑包括至少一部分剩余的烴基鋁化合物。氧源可 以是水或其它合適的氧源。
[0007] 本文進一步公開了將鋁氧烷的生產整合到催化劑生產中的方法，所述方法包括在 反應器環管內循環流體，所述流體包括循環溶劑和第一用量的烴基鋁化合物；向所述反應 器環管內引入氧源和第二用量的烴基鋁化合物；使氧源和烴基鋁化合物在溶劑中反應，產 生至少含鋁氧烷、剩余的烴基鋁化合物和循環溶劑的反應混合物；在所述反應器環管內引 入催化劑組分，產生至少催化劑組合物；將所述催化劑組合物與循環溶劑分離；和循環至 少一部分分離的溶劑以用于生產額外的鋁氧烷，其中分離的溶劑包括至少一部分剩余的烴 基鋁化合物。氧源可以是水或其它合適的氧源。
[0008] 附圖簡述
[0009] 這些附圖闡述了所公開的方法的實施方案的一些方面，且不應當用于限制或定義 本發明。
[0010] 圖1是闡述催化劑生產的實例方法的示意圖，所述方法包括整合的鋁氧烷生產。
[0011] 圖2是闡述催化劑生產的另一實例方法的示意圖，所述方法包括整合的鋁氧烷生 產。
[0012] 圖3是闡述催化劑生產的再一實例方法的示意圖，所述方法包括整合的鋁氧烷生 產，其中在三烷基鋁化合物轉化成鋁氧烷之前，將催化劑載體引入到該體系內。
[0013] 圖4是闡述催化劑生產的再一實例方法的示意圖，所述方法包括整合的鋁氧烷生 產，其中已結合催化劑混合罐和脫氣容器。
[0014] 圖5是闡述催化劑生產的再一實例方法的示意圖。
[0015] 詳細說明
[0016] 這一公開內容一般地涉及將鋁氧烷的生產整合到催化劑生產中的方法。在特別的 實施方案中，可將鋁氧烷的生產整合到催化劑的生產中，其中可在催化劑的生產中回收含 溶劑和未反應的烴基鋁化合物（"HAC")的物流并作為進料循環到鋁氧烷的生產中。
[0017] 本文公開的方法和體系可具有若干潛在的優點，在本發明的公開內容中僅僅可討 論其中的一些。所述方法和體系的許多潛在的優點之一是常規地與鋁氧烷有關的成本可以 降低。例如，其中鋁氧烷典型地在其內運輸的大體積的溶劑常規地在催化劑生產期間被收 集，從而要求棄置大體積的材料。然而，在整合鋁氧烷的生產情況下，代替使用新鮮溶劑，至 少一部分這種收集的溶劑可作為進料被循環以用于生產額外的鋁氧烷。另外，在收集的溶 劑內包含的未反應的HAC也可被循環以用于生產額外的鋁氧烷，從而降低其HAC要求。作 為進一步的實例，因其有限的貨架期導致與鋁氧烷損耗有關的浪費也可降低，因為鋁氧烷 的生產整合到催化劑的生產系統中便于在恰好的時機處生產鋁氧烷，從而減少儲存顯著量 鋁氧烷的需求。另外，若鋁氧烷的生產被整合到催化劑的生產中的話，與儲存鋁氧烷的濃縮 溶液有關的成本可減少或甚至消除。
[0018] 催化劑的生產方法
[0019] 本文描述了催化劑的生產方法，所述方法包括整合的鋁氧烷生產。可通過HAC和 水的水解反應，生產鋁氧烷。可在溶劑存在下，發生這一水解反應，或生產鋁氧烷的其他反 應。在溶劑內攜帶的鋁氧烷然后可與其他催化劑組分結合，形成催化劑組合物，所述催化劑 組合物可以是例如承載的催化劑組合物。在水解反應或其它反應中生產的鋁氧烷在與其他 催化劑組分結合之前可以不需要濃縮。然后可將所述催化劑組合物與溶劑分離，和溶劑可 作為進料循環以進一步用于制備額外的鋁氧烷。溶劑也可攜帶來自水解反應的一定量未反 應的HAC，使得未反應的HAC可以與溶劑一起循環。
[0020] 一般地，鋁氧烷是可用于提高催化劑低聚或聚合不飽和單體例如烯烴的能力的化 合物。應當理解，可以活化催化劑，以用于按照允許配位或陽離子低聚和/或聚合有效的任 何方式進行的低聚和/或聚合催化。例如，鋁氧烷可活化催化劑化合物，得到具有空配位 點的化合物，所述空配位點將例如配位、插入和聚合不飽和單體，例如烯烴。鋁氧烷可包括 直鏈，環狀，籠狀或聚合的結構。可尤其適合于在烯烴聚合催化劑中使用的鋁氧烷包括例 如含有-Al (R)-O亞單元的低聚化合物，其中R可以是烷基。在一些實施方案中，R可以是 C1-C8烷基。錯氧燒可含有直鏈，環狀，籠狀和/或交聯物質。錯氧燒的實例包括甲基錯氧 烷（〃MAO〃），改性的甲基鋁氧烷（〃_0〃），乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。_0通常可以更 加可溶于脂族溶劑且在儲存中更加穩定。為了改進MO的溶解度，可包括高級烷基（例如， C2-C2tl烷基）。MMAO可含有例如基于鋁，最多約20mol %由胺、醇、酯、磷酸和羧酸、硫醇、烷 基和芳基二硅氧烷衍生的部分，以改進活性，溶解度和/或穩定性。
[0021] 可通過水解HAC，生產錯氧燒。可使用能與水反應生產錯氧燒的任何HAC或HAC 的混合物。HAC的實例包括烷基鋁，三芳基鋁，混合的烷基芳基鋁，烷基氫化鋁，和類似物。 HAC可包括烷基鋁化合物，例如三烷基鋁化合物，所述三烷基鋁化合物可包括三甲基鋁，三 乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，三辛基鋁和類似物，三烷基鋁化合物包括C 1-CJ^基鋁化 合物。在美國專利No. 5, 606, 087中描述了借助水解反應生產鋁氧烷的實例技術。
[0022] 可在溶劑存在下發生HAC的水解反應。溶劑的沸點可以在約60°C以上。合適的溶 劑的實例包括脂族和芳族烴，例如甲苯，二甲苯，苯和/或己烷。
[0023] 可將純的水或者在例如溶劑中分散的水加入到反應中。用于水解反應的反應物的 比例可以是約〇· 5mol-約8. Omol HAC/mol水。例如，反應物的比例可以是從最小約0· 5， 1. 0,2· 0,3· 0,4· 0,5· 0,6· 0 或 7. 0 到最大 1. 0,2· 0,3· 0,4· 0,5· 0,6· 0,7· 0 或 8. Omol HAC/ mol水。該比例可以是約L 3-約6. 0,或約2. 0-約4. Omol HAC/mol水。
[0024] HAC的水解反應的反應溫度可以是約_70°C到約100°C，或約_50°C到約50°C，或 約-20°C到約20°C。生產鋁氧烷的水解反應可以是連續或間歇的，這視特定應用的需求。在 鋁氧烷的生產為間歇的情況下，實施方案可包括中間儲存產物鋁氧烷和循環的溶劑。在一 些實施方案中，鋁氧烷的生產可被整合到催化劑生產的連續流工藝中。
[0025] 可尤其通過調節反應物進料速率和/或產物除去速率，控制在溶劑內鋁氧烷的濃 度。在溶劑內鋁氧烷的濃度可以是約2%-約40wt%。例如，在溶劑內鋁氧烷的濃度可以 是從最小約 2 %，5 %，10 %，15 %，20 %，25 %，30 % 或 35 % 到最大約 5 %，10 %，15 %，20 %， 25 %，30 %，35 %或40wt %。在一些實施方案中，在溶劑內鋁氧烷的濃度可以是約20 % -約 30wt%。在溶劑內錯氧燒的濃度也可以是小于約10wt%，或范圍為約2%-約10wt%。未 反應的HAC在溶劑內的濃度可以變化，和在一些實施方案中，范圍可以是約1 % -約5wt %。
[0026] 可從這一水解反應中移除在含有未反應的HAC的溶劑內的產物鋁氧烷，并與催化 劑組分結合，形成含催化劑組合物的催化劑原料。可使用的催化劑組分的非限制性實例包 括茂金屬催化劑，常規催化劑例如齊格勒-納塔催化劑和菲利普斯-型鉻催化劑，和含第15 族的催化劑。還考慮諸如下述催化劑：AlCl 3，鈷，鐵和鈀催化劑。除了催化劑組分以外，也 可結合鋁氧烷與載體和/或連續性添加劑。合適的載體的非限制性實例包括無機或有機載 體材料，它可以是例如多孔載體材料。以下更加詳細地描述了合適的催化劑組分，載體和連 續性添加劑的實例。
[0027] 可使鋁氧烷和催化劑組分接觸至少約0. 1分鐘。在一些實施方案中，可使鋁氧烷 和催化劑組分接觸〇. 1分鐘至10, 〇〇〇分鐘，或者約1分鐘至1440分鐘，或約5分鐘至240 分鐘。可在鋁氧烷約10, 000:1到約0. 5:1的鋁氧烷中的鋁與催化劑中的金屬的摩爾比下或 者在約500:1到約10:1的摩爾比下或者在約400:1到約20:1的摩爾比下或者在約300:1 到約30:1的摩爾比下存在。
[0028] 在鋁氧烷與催化劑組分結合形成含催化劑組合物的催化劑原料之后，實施方案可 包括將催化劑組合物與剩余的催化劑原料（其中包括例如溶劑和未反應的HAC)分離。可 使用分離或分開所形成的催化劑組合物的任何合適的技術。例如，可通過除去更加揮發性 的組分（其中包括例如溶劑和未反應的HAC)干燥催化劑原料，形成粉末。可通過任何合適 的技術干燥催化劑原料，其中包括例如加熱、真空、在間歇工藝中的加熱和真空、或者噴霧 干燥，以除去液體。在一些實施方案中，催化劑組合物可包括例如在載體上或其內沉積的催 化劑絡合物，所述催化劑絡合物可吸附或吸收在載體內或其上。在一些實施方案中，粉末可 以是自由流動的。從催化劑組合物中除去的溶劑和未反應的HAC的氣態混合物可被冷凝， 收集并循環以再用于生產鋁氧烷。
[0029] 在特別的實施方案中，一旦使鋁氧烷和催化劑組分混合/反應，則可噴霧干燥催 化劑原料（其中包括例如鋁氧烷，催化劑，載體和/或在溶劑內的未反應的HAC)，其中可通 過與熾熱的氮氣或其他惰性氣體物流接觸，快速干燥催化劑原料的微細霧滴。在一些實施 方案中，熾熱的氮氣在霧化器處遇到催化劑原料，所述霧化器連續地產生液滴物流。在分離 器例如旋分分離器內干燥的催化劑顆粒從該工藝中被誘捕出來，其中所述分離器可將所形 成的固體與氮氣、溶劑和揮發性組分（例如未反應的HAC)的氣態混合物分離。該氣態混合 物可被輸送到冷凝器中，在此可例如通過與逆流的冷凝柱在低溫例如約_5°C下接觸，將溶 劑、未反應的HAC、其他有機組分和催化劑微粒從氣態氮相中冷凝出來。含有基本上所有氮 氣的冷的氣態物流可被再加熱并循環回到霧化器中以用于噴霧干燥額外的催化劑原料。所 收集的液體可被循環返回以用于制備額外的鋁氧烷。
[0030] 現回到附圖，將結合圖1-5描述將鋁氧烷的生產整合到催化劑組合物生產中的例 舉的實施方案。應當理解，在圖1-5中所示的具體布局僅僅是例舉，在保持所公開的實施方 案的范圍與精神的同時，可對所示的實施方案作出改性。
[0031] 圖1闡述了根據本文公開的實施方案的