到X-MAAd-b-MMAM-b-MMAd-R聚合物膠乳。
[0072] 第二步：第一步反應結束后，加入172重量份的水并迅速加入86重量份的nBA單 體，反應溫度為70°C，反應1小時后得到X-MAA^b-MMAM-b-MMAm-b-nBAM-R嵌段共聚物膠 乳。
[0073] 實施例4 :
[0074] 第一步：將1. 9重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑（2)加熱攪拌溶 于200重量份的水中形成水相，再與由33. 4重量份MM組成的油相一起加入反應器中攪拌 混合。將反應器溫度升至80°C，保持攪拌，通氮氣30分鐘后加入0. 02重量份的過硫酸銨， 反應1小時后，得到X-MAAd-b-MMAM-b-MMAd-R聚合物膠乳。
[0075] 第二步：第一步反應結束后，加入15. 7重量份的nBA單體，反應溫度為70°C，反應 1小時后得到X-MAAnl-b-MMAn2-b-MMA n3-b-nBAn4-R嵌段共聚物膠乳。
[0076] 實施例5 :
[0077] 第一步：將1. 7重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑（2)加熱攪拌溶 于100重量份的水中形成水相，再與由15. 9重量份MM組成的油相一起加入反應器中攪拌 混合。將反應器溫度升至80°C，保持攪拌，通氮氣30分鐘后加入0. 02重量份的過硫酸鉀， 反應1小時后，得到X-MAAd-b-MMAM-b-MMAd-R聚合物膠乳。
[0078] 第二步：第一步反應結束后，加入20. 2重量份的水并加入33. 6重量份的nBA單 體，反應溫度為70°C，反應1小時后得到X-MAA^b-MMAM-b-MMAm-b-nBAM-R嵌段共聚物膠 乳。
[0079] 實施例6 :
[0080] 采用實施例1結構的嵌段共聚物增韌劑。
[0081] 各組分及重量百分含量：聚碳酸酯94. 5 %，嵌段共聚物增韌劑5 %，抗氧劑 10100. 5%〇
[0082] 將上述物料經充分干燥后，稱取物料并均勻混合得到混合料，再將混合料送入螺 桿擠出機中熔融擠出造粒，筒溫280°C。所得嵌段共聚物增韌的聚碳酸酯合金的物理性能測 試如表1所不。
[0083] 如圖6所示，深色粒子為嵌段共聚物自組裝形成的聚集體結構，淺色為基體相。可 見經共混擠出，嵌段共聚物增韌劑在聚碳酸酯基體中自組裝成為球形并均勻分散于基體 中，分散相的平均直徑為IOOnm左右。表明本體系中，無需加入交聯劑，即可在加工中維持 橡膠相PnBA的良好相形態。
[0084] 實施例7 :
[0085] 采用實施例1結構的嵌段共聚物增韌劑。
[0086] 各組分及重量百分含量：聚碳酸酯89. 5%，嵌段共聚物增韌劑10%，抗氧劑 10100. 5%〇
[0087] 其制備方法如實施例6,所得嵌段共聚物增韌的聚碳酸酯合金的物理性能測試如 表1。經共混擠出后，嵌段共聚物增韌劑在聚碳酸酯基體中的分散形態如圖7所示，深色粒 子為嵌段共聚物自組裝形成的聚集體結構，淺色為基體相。可見提高嵌段共聚物增韌劑含 量，經共混擠出后嵌段共聚物增韌劑在聚碳酸酯基體中仍然保持良好的形態并均勻分散于 基體中。
[0088] 實施例8 :
[0089] 采用實施例2結構的嵌段共聚物增韌劑
[0090] 各組分及重量百分含量：聚碳酸酯94. 5 %，嵌段共聚物增韌劑5 %，抗氧劑 10760. 5% 〇
[0091] 其制備方法如實施例6,所得嵌段共聚物增韌的聚碳酸酯合金的物理性能測試如 表1所示。
[0092] 本發明的實施例6-8得到的嵌段共聚物增韌的聚碳酸酯合金，其物理性能測試如 表1 :
[0093] 測試標準為：
[0094] 懸臂梁缺口沖擊強度：GB1843-2008
[0095] 拉伸強度：GB1040
[0096] 彎曲強度：GB9341-2008
[0097] 耐有機溶劑性能：將試樣完全浸泡于丙酮中5min后測試缺口沖擊強度。
[0098] 表1 :實施例6-8嵌段共聚物增韌劑增韌的聚碳酸酯合金的物理性能參數
[0099]
[0101] 從上述表1可以看出，本發明得到的嵌段共聚物增韌劑增韌的聚碳酸酯合金，缺 口沖擊強度達到62. 81kJ/m2,比未增韌的純PC增大約5倍。同時，添加5wt %的嵌段共聚物 所得共混體系還很好地保持了基體的其他力學性能，拉伸強度和彎曲強度基本保持不變， 彈性模量下降很少，同時斷裂伸長率提高約30%。
[0102] 上述實施例用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和 權利要求的保護范圍內，對本發明作出的任何修改和改變，都落入本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種嵌段共聚物增韌劑，其特征在于，所述的嵌段共聚物增韌劑為聚（甲基丙烯 酸-b-甲基丙烯酸甲酯-b-丙烯酸正丁酯），其結構式表達為A-MAAd-b-MMAm-b-MMAm-b-nBAn4-R，其中，X為異丁腈基、異丙苯基或2 -苯基乙酸基等；MAAnl中，MAA為甲基丙烯酸單 體單元，^為MAA的平均聚合度，n 30~60;MMA&中，MMA為甲基丙稀酸甲醋單體單元， ]12為MMA的平均聚合度，n2= 3~10;MMAn3中，MMA為甲基丙稀酸甲醋單體單元，n3為MMA的平均聚合度，n3= 200~800 ;nBAn4中，nBA為丙稀酸正丁醋單體單元，n4為nBA的平均 聚合度，n4= 200~2000 ;R為烷基二硫代酯基團或烷基三硫代酯基團。2. -種權利要求1所述的嵌段共聚物增韌劑的可逆加成斷裂鏈轉移乳液聚合制備方 法，其特征在于，包括如下步驟： (1) :將1. 7-3. 0重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑攪拌溶于50-200重 量份的水中形成水相，再與由6. 7-33. 4重量份MMA組成的油相一起加入反應器中攪拌混 合。將反應器溫度升至60-80°C，保持攪拌，通氮除氧5分鐘以上，加入0. 02-0. 03重量份的 水溶性引發劑，反應1-2小時后，得到X-MAAnl-b-MMAn2-b-MMAn3-R聚合物，其以粒子形式穩 定分散在水中形成膠乳； (2) :在步驟1得到的膠乳中加入0-172重量份的水和15. 7-86重量份的nBA單體，反 應溫度約為60°C-80°C，反應約1-2小時后，出料得到X-MAAd-b-MMAm-b-MMAm-nBAM-R嵌 段共聚物，該嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳； (3) 步驟2得到的膠乳經破乳、洗滌、烘干后得到粉末狀嵌段共聚物增韌劑。3. 根據權利要求2所述的可逆加成斷裂鏈轉移乳液聚合制備方法，其特征在于，所述 的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑的化學結構通式為：其中MMA為甲基丙烯酸甲酯單體單元，MAA為甲基丙烯酸單體單元，Z為碳原子數從四 到十二的烷硫基、烷基、苯基或芐基，X為異丁腈基、異丙苯基或2 -苯基乙酸基，S為硫元 素；n2為甲基丙烯酸甲酯單體單元的平均聚合度，n5= 3~10，ni為甲基丙烯酸單體單元的 平均聚合度，n6= 30~60。4. 一種權利要求1所述嵌段共聚物增韌劑的應用，其特征在于，應用所述嵌段共聚物 增韌劑增韌得到聚碳酸酯合金，所述聚碳酸酯合金按重量百分比由以下組分組成： 聚碳酸酯 89-97.5%; 嵌段共聚物增韌劑 2-10% ; 抗氧劑 0.5-1%。5. 根據權利要求4所述的應用，其特征在于，所述應用所述嵌段共聚物增韌劑增韌得 到聚碳酸酯合金具體為： (1) 按照重量百分比89-97. 5 :2-10 :0. 5-1取聚碳酸酯、嵌段共聚物增韌劑和抗氧劑， 并均勻混合得到混合料； (2) :將混合料送入螺桿擠出機中熔融擠出得到嵌段共聚物增韌劑增韌的聚碳酸酯合 金，筒溫為260-300 °C。
【專利摘要】本發明公開了一種嵌段共聚物增韌劑及制備方法與應用，本發明采用乳液聚合體系，運用可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合技術，制備得到不同單體組成及不同分子量的聚（甲基丙烯酸-b-甲基丙烯酸甲酯-b-丙烯酸正丁酯）嵌段共聚物增韌劑。該嵌段共聚物增韌劑與聚碳酸酯共混制備合金。本發明流程設備簡單，過程環保節能且易于操作。制備嵌段共聚物增韌劑采用兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑，其兼具鏈轉移試劑與乳化劑雙重功能，既實現了對單體聚合的良好控制，又避免了傳統乳化劑的使用；反應無阻聚期，反應速度快且最終轉化率高，過程膠粒增長穩定，產品分子量范圍廣。
【IPC分類】C08F220/18, C08L69/00, C08F293/00, C08F2/38, C08F220/14, C08L53/00
【公開號】CN104910340
【申請號】CN201510297485
【發明人】朱月, 高翔, 羅英武
【申請人】浙江大學
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2015年6月2日