嵌段共聚物增韌劑及制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料技術領域，尤其是涉及一種嵌段共聚物增韌劑及制備方法 與應用。
【背景技術】
[0002] 聚碳酸醋（Polycarbonate，PC)是一種綜合性能優良的非結晶性熱塑性工程塑 料，具有突出的耐沖擊性，尺寸穩定性好，介電性能優良等特點，工業上以雙酚A型聚碳酸 酯為最重要的產品。然而未經改性的聚碳酸酯仍有不足之處，最主要的性能缺陷是具有缺 口敏感性，同時加工流動性不足、耐應力開裂性能差以及耐有機溶劑性能較差等。
[0003] 為了改善聚碳酸酯的缺口沖擊性能，熱塑性彈性體聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚 苯乙烯三嵌段共聚物（SBS)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物（ABS)、核殼結構甲基丙烯酸 甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS)以及核殼類甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物 (PMMAOPnBA)已被用作PC的抗沖擊增韌劑。然而使用SBS或ABS作為PC的抗沖改性劑時， 共混體系的缺口沖擊強度強烈依賴于共混加工條件，并且由于苯乙烯與PC相容性較差，通 常增韌劑粒子在PC體系分布不均。由于PMM與PC具有良好的相容性，以PMM為殼的核 殼結構抗沖增韌劑成為聚碳酸酯理想的增韌劑。同時，全酯類PMMAOPnBA核殼增韌劑分子 結構中不含不飽和雙鍵，可以賦予共混體系良好的耐紫外光照射及耐溶劑性能。
[0004] 嵌段共聚物是由兩種或兩種以上化學結構不同的單體交替聚合而形成的線性共 聚物，可以將多種聚合物的優良性質結合在一起，在工業上被廣泛用作熱塑性彈性體、共 混體系的相相容劑以及界面改性劑等。目前，嵌段共聚物如工業上具有重要應用的苯乙烯 類熱塑性彈性體材料（苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SBS)和聚苯乙 烯-b_聚異戊二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SIS))多采用陰離子溶液聚合工藝進行制 備，陰離子溶液聚合方法由于沒有鏈轉移和鏈終止反應，可通過調控聚合溫度、引發體系、 單體加入順序、溶劑或偶聯劑等控制嵌段共聚物的組成、分子量及其分布等。但是，由于其 采用有機金屬作為催化劑，聚合條件要求極為苛刻，大量溶劑需要回收利用。與自由基聚合 相比，陰離子溶液聚合無論在能耗環保，還是聚合條件要求上都存在著巨大的劣勢。另外， 在溫和條件下，在陰離子溶液聚合過程中無法直接使用含極性基團單體，對于極性聚甲基 丙烯酸甲酯-b_聚丙烯酸正丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯（MnBM)三嵌段共聚物，需要先采用 陰離子聚合合成聚甲基丙烯酸甲酯-b_聚丙烯酸特丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚 物（PMMA-PtBA-PMMA)，之后通過酯交換反應將PtBA轉化為ΡηΒΑ，反應過程復雜并且能耗較 大。
[0005] 二十世紀90年代發展起來的可控/活性自由基聚合（controlled/living radical polymerization，CLRP)技術目前已經成為學術研宄熱點并受到工業界的廣泛關 注。其中，可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合法（reversible addition fragmentation chain transfer radical polymerization，RAFT)以其廣泛的單體適用范圍和溫和的反應條件 而被認為是當今最有工業化前景的活性自由基聚合技術。工業上自由基聚合過程中多采 用乳液聚合體系，因為乳液體系以水為介質，環保安全，利于傳熱，乳膠粘度低；分子鏈增長 在膠束或膠粒的隔離相中進行，因此自由基壽命長，保證聚合速率得到高分子量的聚合物。 但是，之前RAFT乳液聚合普遍存在乳液失穩、分子量失控、分子量分布寬等問題。Gilbert 等人首先利用聚丙烯酸-聚丙烯酸丁酯雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉移試劑在饑餓進 料條件下進行苯乙烯RAFT半連續乳液聚合，解決了乳液失穩問題，但方法復雜，得到的分 子量與分子量設計值偏差較大；羅英武等人通過延長雙親性RAFT試劑中可電離的聚丙烯 酸鏈段的長度，使得雙親性RAFT試劑不需中和即可直接溶解在水中，通過在乳液聚合反應 過程中后補加堿液，使得雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉移試劑親水鏈段的羧基電離，增 加所帶電荷，提高了乳液的穩定性，成功制備得到了高分子量雙親性嵌段聚合物，親水性單 體可為丙烯酸或甲基丙烯酸，親油性單體為苯乙烯或丙烯酸酯類，實現了反應時間短，最 終轉化率高，實際分子量符合分子量設計值，分子量分布〈2. 5等優點，并制備得到聚苯乙 烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三 嵌段共聚物等多種設計結構的嵌段共聚物。
[0006] 然而，鮮有文獻報道使用RAFT乳液聚合得到穩定且可控的PMM膠乳，這是由于相 比疏水性單體苯乙烯或丙烯酸正丁酯，MMA具有部分水溶性因而具有部分均相成核機理，使 得成核過程更為復雜。Charleux等人采用一鍋法進行PMMA大分子RAFT乳液聚合，在水相 中直接合成聚甲基丙烯酸親水性大分子RAFT試劑，之后加入MM單體使得大分子RAFT試 劑具備一定的雙親性從而自組裝形成膠束提供引發聚合的場所。然而最終PMM膠乳體系 產生了高達6%的結塊，限制了后續嵌段聚合物的合成。羅英武等人采用聚甲基丙烯酸-聚 甲基丙烯酸甲酯雙親性大分子RAFT試劑進行MM的乳液聚合，成功制備出結塊率為0,反應 時間短，分子量可控的PMM乳液，該方法為合成具有PMM鏈段的全酯類極性嵌段共聚物提 供了可能。
[0007] 本專利采用RAFT乳液聚合體系制備一種極性聚（甲基丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸 甲酯-b_聚丙烯酸正丁酯）嵌段共聚物，并將其用作聚碳酸酯的增韌劑，展示了嵌段共聚物 作為增韌劑的良好應用前景。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是針對現有技術中存在的上述問題，提供一種嵌段共聚物增韌劑及 制備方法與應用，用該嵌段共聚物增韌劑增韌的聚碳酸酯合金可以在保持基體良好力學性 能的前提下顯著提高聚碳酸酯的耐沖擊性能以及耐溶劑性能。
[0009] 本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：
[0010] 一種嵌段共聚物增韌劑，所述的嵌段共聚物增韌劑為聚（甲基丙烯酸_b-甲基丙 烯酸甲酯-b_丙烯酸正丁酯），其結構式表達為：X-MAAnl-b-MMAn2-b-MMA n3-b-nBAn4-R，其中， X為異丁腈基、異丙苯基或2 -苯基乙酸基；MAnl中，MA為甲基丙烯酸單體單元，n MA 的平均聚合度，Ii1= 30~60 ;MMAn2中，MMA為甲基丙烯酸甲酯單體單元，η 2為MMA的平均 聚合度，η2= 3~10 ;ΜΜΑη3中，MMA為甲基丙稀酸甲醋單體單元，η 3為MMA的平均聚合度，η 3 =200~800 ;ηΒΑη4中，ηΒΑ為丙稀酸正丁醋單體單元，η 4為ηΒΑ的平均聚合度，η 4= 200~ 2000 ;R為烷基二硫代醋基團或烷基二硫代醋基團。
[0011] 所述的嵌段共聚物增韌劑的可逆加成斷裂鏈轉移乳液聚合制備方法，包括如下步 驟：
[0012] (I):將I. 7-3.0重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑攪拌溶于 50-200重量份的水中形成水相，再與由6. 7-33. 4重量份MMA組成的油相一起加入反應器 中攪拌混合。將反應器溫度升至60-80°C，保持攪拌，通氮除氧5分鐘以上，加入0. 02-0. 03 重量份的水溶性引發劑，反應1-2小時后，得到X-MAAnl-b-MMAn2-b-MMA n3-R聚合物，其以粒 子形式穩定分散在水中形成膠乳；
[0013] (2):加入0-172重量份的水并加入15. 7-86重量份的nBA單體，反應溫度為 60°C -80°C，反應1-2小時后，出料得到X-MAAnl-b-MMAn2-b-MMAn3-nBA n4-R嵌段共聚物，該嵌 段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳；
[0014] (3)步驟2得到的膠乳經破乳、洗滌、烘干后得到粉末狀嵌段共聚物增韌劑。
[0015] 進一步地，所述的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑的化學結構通式為：
[0016]
[0017] 其中MM為甲基丙烯酸甲酯單體單元，MA為甲基丙烯酸單體單元，Z為碳原子數 從四到十二的烷硫基、烷基、苯基或芐基，X為異丁腈基、異丙苯基或2 -苯基乙酸基，S為硫 元素；n2為甲基丙烯酸甲酯單體單元的平均聚合度，n5= 3~10，niS甲基丙烯酸單體單元 的平均聚合度，n6= 30~60。
[0018] -種所述嵌段共聚物增韌劑的應用，具體為：應用所述嵌段共聚物增韌劑增韌得 到聚碳酸酯合金，所述聚碳酸酯合金按重量百分比由以下組分組成：
[0019] 聚碳酸酯 89-97.5%;
[0020] 嵌段共聚物增韌劑 2-10% ;
[0021] 抗氧劑 0.5-1%。
[0022] 進一步地，所述應用所述嵌段共聚物增韌劑增韌得到聚碳酸酯合金具體為：
[0023] (1)按照重量百分比89-97. 5 :2-10 :0. 5-1取聚碳酸酯、嵌