耐熱阻燃橡膠組合物、絕緣線和橡膠管的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種耐熱阻燃橡膠組合物，該耐熱阻燃橡膠組合物能夠形成具有高度 均衡的優異機械強度、高耐磨性、高耐熱性、高阻燃性、高耐油性、高絕緣性、高撓性和低溫 特性的絕緣覆層等；該橡膠組合物具有低粘著性；因此，該橡膠組合物在造粒時不易于發 生粘連（blocking)。本發明涉及一種絕緣線，該絕緣線具有由上述耐熱阻燃橡膠組合物構 成的絕緣覆層，并且該絕緣線可有利地用作布線于高溫環境中的機器的電線，例如，汽車的 發動機艙或自動變速器中的線束。本發明涉及一種橡膠管，該橡膠管由上述耐熱阻燃橡膠 組合物形成。
【背景技術】
[0002] 汽車的發動機艙或自動變速器中的電線（如線束）暴露于高溫環境中。因此，作 為形成這些絕緣線的絕緣覆層的材料的橡膠組合物，要求其具有高耐熱性和高阻燃性。另 一方面，汽車中的絕緣線有時暴露于低溫環境中。因此，也要求橡膠組合物具有即使在低 溫環境中也能夠防止發生絕緣擊穿的優異低溫特性。此外，還要求絕緣覆層具有高機械強 度（包括優異的拉伸性能等）以及高耐磨性，使得即使在因汽車行駛過程中的振動而使絕 緣線彼此之間或與周圍機器之間重復摩擦時，絕緣覆層也不易于磨損。此外，因為在組裝汽 車時工人會進行布線，而硬的電線難以彎曲從而使布線作業變得困難，因此還要求絕緣覆 層具有撓性。在汽車的發動機艙和自動變速器的內部環境中，絕緣線易于與油接觸。因此， 還要求在發動機艙和自動變速器中布線的絕緣線具有高耐油性。還期望絕緣線具有低成 本。總之，工業上要求具有高度均衡的優異機械強度、高耐熱性、高阻燃性、高耐油性、高絕 緣性、高撓性和低溫特性并且能夠以低成本制造的耐熱阻燃橡膠組合物。
[0003] 關于具有高撓性并且具有優異的絕緣性、耐熱性和耐油性的絕緣覆層的材料，氟 橡膠（氟系彈性體）是已知的。然而，氟橡膠通常價格高并且機械強度（如切通性能）低。 此外，在絕緣覆層剛剛被擠出后，氟橡膠并未交聯（非交聯狀態），其形狀恢復性能低。因 此，絕緣覆層容易在負載的作用下變形，即使除去負載，絕緣覆層也不會恢復至原來的形 狀，由此產生了無法將絕緣線卷繞至卷軸的問題。此外電線易于彼此間粘附在一起。這產 生了另一問題。另外，當對氟橡膠進行造粒時，由于其粘著性而趨向于發生粘連。因而難以 使用僅接受粒狀材料的塑料擠出機。需要提供這樣的擠出機，該擠出機配有能夠供給片狀 材料的給料機、以及能夠將擠出的絕緣線以串聯的構造（tandemconfiguration)熱交聯的 昂貴的專用橡膠擠出線。該系統需要昂貴的設備成本。由于熱交聯需要一定的時間，因此 線速度受到限制；這種速度限制成為了成本增加的一個因素。
[0004] 關于具有優異耐熱性的絕緣材料，硅橡膠也是已知的。然而，硅橡膠的切通性能特 別低。此外，硅橡膠還存在這樣的問題：硅橡膠在剛剛被擠出后處于非交聯狀態，其容易在 負載的作用下變形，并且由于其形狀恢復性能低，因而不會恢復至原來的形狀。因此，與上 述氟系彈性體一樣，需要昂貴的專用橡膠擠出線。
[0005] 為了解決在所采用的由氟橡膠構成的橡膠組合物處于非交聯狀態時電線之間相 互粘附的問題，專利文獻1提出了這樣的氟橡膠組合物，其含有：(A)氟橡膠，如偏二氟乙 烯-六氟丙烯系共聚物橡膠；以及（B)聚偏二氟乙烯或其共聚物，并且該組合物中（A) : (B) 組成比落在特定范圍內。專利文獻2也提出了一種氟橡膠組合物，該氟橡膠組合物是通過 將主要由聚二甲基硅氧烷構成的（C)有機硅粉末與專利文獻1所提出的氟橡膠組合物進一 步混合而制得的，其中所述（C)有機娃粉末的量落在特定范圍內。
[0006] 引用列表
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :已公開日本專利申請特開平2-189354
[0009] 專利文獻2 :已公開日本專利2782880
【發明內容】
[0010] 技術問題
[0011] 盡管在上述描述中，由專利文獻1和2提出的氟橡膠組合物在非交聯狀態中的粘 著性得到了改善，但是這種改善仍不充分。在夏季時，非交聯狀態下的粒料在儲存時有時會 發生粘連。因此，工業中需要粘著性問題得到進一步改善的橡膠組合物。
[0012] 本發明的目的是提供一種橡膠組合物，其為氟樹脂系耐熱阻燃橡膠組合物，該組 合物能夠用作形成絕緣線覆層的材料，并且該橡膠組合物在非交聯狀態下的粘著性得到了 進一步改善，使得不易于發生粒料的粘連等問題。
[0013] 本發明的另一目的是提供具有由上述氟樹脂系橡膠組合物構成的絕緣覆層的絕 緣線，該氟樹脂系橡膠組合物為粘著性得到改善的耐熱阻燃橡膠組合物；該絕緣覆層具有 高度均衡的優異機械強度、高耐熱性、高阻燃性、高耐油性、高絕緣性和低溫特性；并且該絕 緣覆層的制造成本低。本發明的又一目的是提供由前述耐熱阻燃橡膠組合物構成且具有上 述優異特性的橡膠管。
[0014] 問題的解決手段
[0015] 本發明人為了解決上述問題進行了深入研宄，發現在通過將碳酸鈣和滑石之類的 無機填料與偏二氟乙烯共聚物橡膠和聚偏二氟乙烯混合而制得的混合物中，通過將混合比 等設定在特定范圍內，則可獲得這樣的耐熱阻燃橡膠組合物，其中粒料在非交聯狀態中的 粘著性（密著性）得到了改善。本發明還發現通過用電離輻射照射前述耐熱阻燃橡膠組合 物以使樹脂交聯，則可獲得這樣的絕緣覆層和橡膠管，該絕緣覆層和橡膠管具有高度均衡 的優異機械強度、高耐磨性、高耐熱性、高阻燃性、高耐油性、高絕緣性、高撓性和低溫特性， 并且其制造成本低。由此完成了本發明。
[0016] 本發明（本申請的第一發明）為一種耐熱阻燃橡膠組合物，其含有：
[0017] (a)通過將（A)偏二氟乙烯-六氟丙烯系共聚物橡膠和/或偏二氟乙烯-六氟丙 烯-四氟乙烯系共聚物橡膠與（B)聚偏二氟乙烯以90:10至60:40的質量比混合而制得的 混合物；以及
[0018] (b)無機填料。
[0019] 在該橡膠組合物中，10質量份至100質量份的上述無機填料與100質量份的上述 混合物混合。
[0020] 上述耐熱阻燃橡膠組合物為可用于制造均具有優異耐熱性和阻燃性的絕緣覆層 和橡膠管的橡膠組合物。此外，即使在非交聯狀態下，該橡膠組合物的樹脂間粘著性也較 低，并且其具有這樣的優異特征：即使在夏季，該橡膠組合物的處于非交聯狀態下的粒料在 儲存時也不易于發生粘連。
[0021] 由于常規橡膠組合物存在粘著性方面的問題，因而無法進行造粒。因此，當擠出橡 膠組合物時，需要使用配備有能夠供給片狀材料的給料機的橡膠擠出機。另一方面，由于 本發明的橡膠組合物即使在造粒時也不易于發生粘連，因此可將其以粒料的形式供至塑料 擠出機中。此外，當制造利用前述橡膠組合物的絕緣線時，由于不易于發生絕緣線之間的 附著，因此無需在擠出后立即進行熱交聯。所以無需使用能夠在擠出后隨即以串聯的構造 (tandemconfiguration)進行熱交聯的專用橡膠擠出線。例如，可在擠出后臨時將絕緣線 卷繞至卷軸，并隨后進行電子束照射從而進行交聯。如上所述，由于線速度并不受熱交聯的 限制，因此可高速進行制造，因此可減少設備成本和制造成本。
[0022] (A)成分為偏二氟乙烯-六氟丙烯系共聚物橡膠或偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟 乙烯系共聚物橡膠。（A)成分也可為前述兩種橡膠的混合物。優選使用含有至少10質量％ 的六氟丙烯的（A)成分。可通過利用自由基引發劑使偏二氟乙烯和六氟丙烯進行乳液聚合 或懸浮聚合，從而制得形成（A)成分的偏二氟乙烯-六氟丙烯系共聚物橡膠。可通過進一 步向上述反應體系中加入四氟乙烯并使用類似步驟來制得偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙 烯系共聚物橡膠。這些橡膠在市場上有售，因此也可使用市售可得的材料作為（A)成分。
[0023] 用于（B)成分的聚偏二氟乙烯的類型包括聚偏二氟乙烯的均聚物。前述類型還包 括在不損害本發明主旨的范圍內，通過使其他單體與偏二氟乙烯共聚而制得的樹脂。所共 聚的其他單體的類型包括六氟丙稀。在這種情況中，共聚比例小于10質量％，優選小于5質 量％。均能用作（B)成分的聚偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯共聚物也可從市場上獲得， 因此也可使用市售可得的材料。