mPa· s/25°C)。
[0038] 實施例3多環胺改性聚醚丙烯酸酯3 (1)雜多環胺的合成 在裝有冷凝管、溫度計和攪拌器的四口瓶中依次加入218. 2g 4, 4' -二氟二苯酮， 214. 5g異佛爾酮二胺，150.0 g無水碳酸鉀和400ml混合溶劑（甲苯和N, N-二甲基甲酰胺各 一半）；在通氮氣保護下，升溫至l〇〇°C反應12h ;待冷卻至80°C時，趁熱過濾，濾液經水洗2 遍后，加入無水硫酸鈉干燥，再次過濾后，減壓蒸餾除去溶劑，得雜多環半成品390. 2g，收率 90. 2%〇
[0039] (2)多環胺改性聚醚丙烯酸酯3的制備 取步驟（1)制得的雜多環胺39. 3g(0.1mol)加入三口瓶中，加入0. 5g DBU催化劑，逐漸 升溫至60°C;攪拌下開始滴加116. 2g(0.1mol)聚醚丙烯酸酯3 (Mn~ 1162,官能度為3)， 在Ih內滴加完全，繼續恒溫反應6h，冷卻出料，得無色透明液體155. Ig(固含量為99. 3%， 粘度為 120mPa · s/25°C)。
[0040] 實施例4多環胺改性支化聚醚丙烯酸酯4 (1)雜多環胺的合成 在裝有冷凝管、溫度計和攪拌器的四口瓶中依次加入218. 2g 4, 4' -二氟二苯酮， 288. 4g N，Ν'-二甲基-1,2-環己二胺，150.0 g無水碳酸鉀和400ml甲苯；在通氮氣保護下， 升溫至KKTC反應18h ;待冷卻至80°C時，趁熱過濾，濾液經水洗2遍后，加入無水硫酸鈉干 燥，再次過濾后，減壓蒸餾除去溶劑，得雜多環半成品457. 5g，收率90. 3%。
[0041] (2)多環胺改性支化聚醚丙烯酸酯4
的制備 取步驟（1)制得的雜多環胺46. 7g(0.1mol)加入三口瓶中，加入0.9g DBU催化劑，逐 漸升溫至60°C ;攪拌下開始滴加232. 4g(0.1mol)支化聚醚丙烯酸酯4 (Mn~ 2432,官能 度為5)，在Ih內滴加完全，繼續恒溫反應6h，冷卻出料，得無色透明液體277. Ig (固含量 為99.3%，粘度為180 11^3.8/25°〇。
[0042] 對合成例1~4的(支化）聚醚丙烯酸酯、實施例1~4制備的多環胺改性(支化） 聚醚丙烯酸酯的粘度、收縮率、固化速度等性能進行測試，并以合成例4合成得到的支化聚 醚丙烯酸酯4與市售活性胺CN371配合使用的方案作為對比例1，測試結果如表1所示。
[0043] 表1.各聚醚丙烯酸酯的性能測試對比
注：固化速率測試條件：加入3%的1173, 25 μ m濕膜，200mJ/ cm2;以完全固化線速度 (單位：m/s)表示固化速率，線速度越大則說明固化速率越快；表1中表示該性能不存 在。
[0044] 由表1可知，本發明制備得到的(支化）聚醚丙烯酸酯具有較低的粘度和較快的固 化速度，可廣泛應用于3D打印光固化材料中；所述(支化）聚醚丙烯酸酯經多環胺改性后得 到的多環胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的固化速率得到進一步提高，收縮率顯著降低，幾乎 無黃變，并且經胺改性后的(支化）聚醚丙烯酸酯仍具有(支化）聚醚丙烯酸酯的粘度低的特 占 . 對比例1為以合成例4合成得到的支化聚醚丙烯酸酯4與市售活性胺CN371配合使用 的方案，實施例4為支化聚醚丙烯酸酯4與雜多環胺改性后的產物，由對比例1可知，與實 施例4相比，添加了市售活性胺CN371之后，支化聚醚丙烯酸酯4的粘度基本不變、固化速 率有一定的提升，但活性胺CN371的添加會導致支化聚醚丙烯酸酯4的固化收縮率有所增 大、易黃變；而本發明通過邁克爾加成反應在支化聚醚丙烯酸酯4的雙鍵中引入了叔胺結 構的助引發基團，其自身具有助引發的活性基團，使得在制備光固化配方中不需要加入活 性胺的成分，從而避免了黃變和胺迀移的發生，另外，實施例4中得到的多環胺改性支化聚 醚丙烯酸酯具有較低的粘度，可作為一種低粘度樹脂在光固化配方中大量使用，由此可知， 本發明提供的多環胺改性后的(支化）聚醚丙烯酸酯與現有的活性胺助引發劑以及現有的 丙烯酸酯樹脂相比具有更優異的性能。
【主權項】
1. 一種多環胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述多環胺改性(支化）聚醚丙 烯酸酯是以具有二苯甲酮和多環叔胺結構的雜多環胺作為改性體，經邁克爾加成反應，在 (支化）聚醚丙烯酸酯的部分雙鍵中引入多環叔胺結構； 所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯由聚醚多元醇或支化聚醚多元醇與（甲基）丙烯酸酯 進行酯交換反應得到；所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度為3~12,相對分子質 量為400~5000 ; 其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇經催化縮合得到，或再經過環氧丙 烷和/或環氧乙烷進行擴鏈后得到。2. 根據權利要求1所述多環胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述雜多環胺 為4, 4' -二氟二苯甲酮與脂環族二胺經親核取代反應得到；所述脂環族二胺為哌嗪、異佛 爾酮二胺、1，4-己二胺、1-甲基-2, 4-環己二胺和N,N' -二甲基-1，2-環己二胺中的一種 或幾種。3. 根據權利要求1所述多環胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述聚醚多元 醇的官能度為3~6,相對分子質量為700~2000 ;所述支化聚醚多元醇的官能度為5~9， 相對分子量為400~3000。4. 根據權利要求1所述多環胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述雜多環胺 與所述(支化）聚醚丙烯酸酯的摩爾比為1 :1~1 :2。5. 根據權利要求1所述多環胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述（甲基）丙 烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一種或幾種。6. 根據權利要求1所述多環胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述酯交 換反應在固化酶和高效促進劑的條件下進行，所述固化酶為酯酶（E.C. 3.I. 1. 1)、脂酶 (E.C. 3.I. 1. 3)或蛋白酶（E.C. 3. 4.中的一種或幾種；所述高效促進劑為鑭系稀土磺 酸鹽。7. 根據權利要求6所述多環胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所述固化酶催 化劑的用量為總質量的0. 5%~2. 0%，所述促進劑的用量為固化酶質量的1%~2%。8. 根據權利要求1~7任一項所述多環胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，其特征在于，所 述(支化）聚醚丙烯酸酯的制備方法包括酯交換反應和純化處理兩大步驟，具體如下： 51 :酯交換反應：將聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、過量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化劑 和阻聚劑分散均勻后在30~80°C條件下進行酯交換反應，持續反應3~48h，得產物備用； 52 :純化處理：將步驟Sl所得產物過濾、濾液減壓蒸餾除去反應生成的甲醇或乙醇及 過量的（甲基）丙烯酸酯，即得最終產物。9. 權利要求1~8任一項所述多環胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯在皮革涂飾、UV噴墨 或3D打印材料中的應用。10. 權利要求1~8任一項所述多環胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的制備方法，其特征 在于，具體包括如下步驟： 51 :雜多環胺的合成 將4, 4' -二氟二苯酮和脂環族二胺于無水碳酸鉀和有機溶劑的作用下，加熱反應6~ 24h，冷卻，洗滌、過濾、干燥； 52 :多環胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯
【專利摘要】本發明涉及一種多環胺改性（支化）聚醚丙烯酸酯及其制備方法和應用，所述多環胺改性（支化）聚醚丙烯酸酯是以具有二苯甲酮和多環叔胺結構的雜多環胺作為改性體，經邁克爾加成反應，在（支化）聚醚丙烯酸酯的部分雙鍵中引入多環叔胺結構；本發明提供的多環胺改性（支化）聚醚丙烯酸酯具有較低的粘度和固化收縮率，固化速度快，并且克服了常規活性胺氣味大、易胺遷移以及易黃變的不足，是一類非常有前景的光固化材料。
【IPC分類】C09D11/30, B33Y70/00, C08G65/48
【公開號】CN104892928
【申請號】CN201510348605
【發明人】龐來興, 李志云, 巫朝劍, 汪慧, 曾賢健
【申請人】廣東博興新材料科技有限公司
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年6月23日