一種多環胺改性(支化)聚醚丙烯酸酯及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及可輻射固化材料技術領域，具體涉及一種多環胺改性(支化）聚醚丙烯 酸酯及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 眾所周知，脂肪族叔胺可作為一種助引發劑，與奪氫型光引發劑二苯甲酮（BP)或 雜環芳酮組成復合引發劑，在紫外光下協同促進活性自由基的產生和有效降低氧阻聚作 用，從而提高UV固化速率，有助于深層及表層的完全固化。但現有的活性胺大多以小分子 胺類，如二乙胺、二丙胺、二正丁胺等，通過邁克爾加成反應，使多官單體的部分雙鍵叔胺化 得到，如TMPTA或TPGDA改性的活性胺，但是此類活性胺仍存在氣味大、易發生胺迀移和黃 變嚴重等弊病，不宜在UV體系中大量使用，僅能作為一種外添加的助引發劑。
[0003] 許多研宄發現，二苯甲酮的很多多取代衍生物均有光引作用。目前，比較成熟的 有米蟲酮（MK)系列和44' -二苯氧基二苯甲酮（DPBP)等，相比于BP，二苯甲酮的衍生物的 最大吸收波長均有一定程度的紅移現象，光引發聚合效率更高，尤其是與BP或活性胺配伍 后，光引發效率大大提高，但由于毒性較大、易黃變等缺陷，甚至部分被認定為致癌物，使其 應用推廣受到一定的限制；因此，開發具備良好綜合性能的二苯甲酮衍生光引發體系，成為 該項技術發展的瓶頸。
[0004] 聚醚丙烯酸酯具有低粘度、低收縮率和價格低廉等特點，非常符合UV噴墨、3D打 印等行業對材料的急切需求；但由于醚鍵之間作用相對較弱，其固化后鏈間附聚力稍差、固 化膜機械強度較低，固化收縮率較大，并且存在固化速度稍慢等不足，這也是當前亟需解決 的技術難題。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種多環胺改性(支化）聚醚丙烯酸 酯，所述多環胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯由具有二苯甲酮和多環叔胺結構的雜多環胺與 (支化）聚醚丙烯酸酯經邁克爾加成反應制備得到，多環胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯具有較 低的固化收縮率，固化速度快，粘度低并且克服了常規活性胺氣味大、易胺迀移以及易黃變 的不足，是一類非常有前景的光固化材料。
[0006] 本發明的另一目的在于提供上述多環胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的制備方法。
[0007] 本發明的另一目的在于提供上述多環胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯在皮革涂飾、UV 噴墨或3D打印材料中的應用。
[0008] 為實現上述目的，本發明采用如下技術方案： 一種多環胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，所述多環胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯是以具有 二苯甲酮和多環叔胺結構的雜多環胺作為改性體，經邁克爾加成反應，在(支化）聚醚丙烯 酸酯的部分雙鍵中引入多環叔胺結構； 所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯由聚醚多元醇或支化聚醚多元醇與（甲基）丙烯酸酯 進行酯交換反應得到；所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度為3~12,相對分子質 量為400~5000 ; 其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇經催化縮合得到，或再經過環氧丙 烷和/或環氧乙烷進行擴鏈后得到。
[0009] 本發明中，所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度是指聚醚多元醇或支化聚 醚多元醇中含有的羥基的數目。
[0010] 本發明中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇經催化縮合得到，更具體 地，可以是由兩個以上的三元醇和/或四元醇縮合得到。
[0011] 更優選地，所述支化聚醚多元醇由三個以上的三元醇和/或四元醇縮合得到。發 明人意外發現，具有這種支化結構的聚醚多元醇，制備成本發明所述支化聚醚丙烯酸酯時， 除了具有低粘度外，還獲得了較高的固化速度。
[0012] 本發明提供的(支化）聚醚丙烯酸酯具有酯化度高、粘度低、固化速度快的特點，在 其基礎上進行胺改性，得到了一種胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，胺改性后的(支化）聚醚丙 烯酸酯的固化速率更高，并且固化收縮率得到了顯著的降低，同時仍具有較低的粘度；本發 明提供的胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯與TMPTA或TPGDA改性的活性胺相比，能夠有效降低 氣味和減少胺迀移性，并具有黃變性小的特點。
[0013] 優選地，所述雜多環胺為4, 4' -二氟二苯甲酮與脂環族二胺經親核取代反應制備 得到；所述親核取代反應在溶劑中或熔融條件下進行；所述脂環族二胺為哌嗪、異佛爾酮 二胺、1，4-己二胺、1-甲基-2, 4-環己二胺和N，Ν' -二甲基-1，2-環己二胺中的一種或幾 種。
[0014] 優選地，所述聚醚多元醇的官能度為3~6,相對分子質量為700~2000 ;所述支 化聚醚多元醇的官能度為5~9,相對分子量為400~3000。
[0015] 優選地，所述雜多環胺與所述(支化）聚醚丙烯酸酯的摩爾比為1 :1~1 :2。
[0016] 優選地，所述（甲基）丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基 丙烯酸乙酯中的一種或幾種。
[0017] 在本發明中，聚醚多元醇或支化聚醚多元醇與（甲基）丙烯酸酯的酯交換反應在固 化酶和高效促進劑的條件下進行，所述固化酶為酯酶（E. C. 3. I. 1. 1)、脂酶（E. C. 3. I. 1. 3) 或蛋白酶（E. C. 3. 4.中的一種或幾種；所述高效促進劑為鑭系稀土磺酸鹽。
[0018] 本發明首次以鑭系稀土磺酸鹽作為酶催化酯交換反應的高效促進劑，應用于制備 (支化）聚醚丙烯酸酯，固化酶和高效促進劑協同作用極大的提高了固化酶催化劑的催化活 性，提高了產品的酯化率；另外，與現有技術相比，本發明在低溫無溶劑條件下進行，低溫反 應有利于減少醚鍵的降解和雙鍵聚合，產品純度高；無溶劑體系有利于提高反應底物和產 物的濃度，產品純化處理簡單、步驟少、無催化劑殘留。
[0019] 優選地，所述固化酶為脂酶（E.C. 3. 1. 1.3)，進一步優選地，所述固化酶的商品牌 號為 Novozyme 435 或 LVK-FlOO0
[0020] 優選地，所述高效促進劑為甲基磺酸鑭、三氟甲基磺酸鑭或十二烷基磺酸鑭中的 一種或幾種；本發明使用的高效促進劑可以由市面購得或自制，甲基磺酸鑭和十二烷基磺 酸鑭可通過如下方法制備得到：將氧化鑭與水溶性磺酸鹽溶于水中，在一定溫度下調節 ΡΗ，使非水溶性磺酸鑭沉淀析出，干燥即可。
[0021] 優選地，所述固化酶催化劑的用量為總質量的0. 5%~2. 0%，所述促進劑的用量 為固化酶質量的1 %~2%。
[0022] 本發明所述三元醇、四元醇可以是本領域公知的三元或四元小分子多元醇，優選 地，所述三元醇可以是丙三醇或三羥甲基丙烷；所述四元醇可以是季戊四醇。
[0023] 在本發明中，所述(支化）聚醚丙烯酸酯的制備方法包括酯交換反應和純化處理兩 大步驟，具體如下： 51 :酯交換反應：將聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、過量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化劑 和阻聚劑分散均勻后在30~80°C條件下進行酯交換反應，持續反應3~48h，得產物備用； 52 :純化處理：將步驟Sl所得產物過濾、濾液減壓蒸餾除去反應生成的甲醇或乙醇及 過量的（甲基）丙烯酸酯，即得最終產物。
[0024] 優選地，所述(支化）聚醚丙烯酸酯的制備方法如下： 51 :酯交換反應：將聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、過量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化劑 和阻聚劑分散均勻后，加入固化酶催化劑以及高效促進劑，在30~80°C攪拌下反應3~ 48h，得產物備用，所述固化酶催化劑的用量為總質量的0. 5%~2. 0%，所述促進劑的用量 為固化酶質量的1 %~2% ; 52 :純化處理：將步驟Sl所得產物過濾、濾液減壓蒸餾除去反應生成的甲醇或乙醇及 過量的（甲基）丙烯酸酯，即得最終產物。
[0025] 在本發明中，阻聚劑的加入可以防止（甲基）丙烯酸酯雙鍵發生聚合，保證在酯交 換反應過程、純化處理、產品運輸和貯存等階段的穩定性；本發明優先選用顏色淺、阻聚時 間長和穩定性好的阻聚劑，進一步優選地，所述阻聚劑為氧化銅、硫酸銅、硫酸亞鐵、對苯二 酚、對羥基苯甲醚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯