，可舉出 商品名"シ3-;L/BRG-558"（苯酚酚醛清漆，昭和電工株式會社制，羥基當量104g/ eq.，"シ3々7 -少"為昭和電工株式會社的商標），商品名"シ3々7 -CRG-951"（鄰 甲酚酚醛清漆，昭和電工株式會社制，羥基當量ii8g/eq.3 -;"為昭和電工株式 會社的商標）。
[0056] 〔改性酚樹脂（A)的制造方法〕
[0057] 本發明的改性酚樹脂的制造方法為使酚樹脂與（甲基）丙烯酸縮水甘油酯在有機 磷系化合物的存在下進行反應，獲得通式（I)所示的改性酚樹脂（A)的方法。
[0058]
[0059] 式中，R1為氫原子或下述式（II)所示的基團，且全部R1中R 1為氫原子的比例為 20 %以上且小于80 %。R2和R3各自獨立地表示氫原子或者碳原子數1~20的脂肪族或芳 香族烴基。η表示0~40的整數。
[0060]
)
[0061] (式中，R4為氫原子或甲基。）
[0062] 改性酚樹脂（A)的通式中的η+2個全部R1中的R 1為氫原子的比例為20%以上且 小于80 %，優選為30~70 %，更優選為40~60 %。
[0063] 通過使改性酚樹脂（A)的通式中的R1的氫原子的比例為20%以上且小于80%， 從而包含改性酚樹脂（A)和后述的環氧樹脂（B)的熱固性樹脂組合物的固化時的收縮率增 大。
[0064] 上述式（I)中，R2和R 3各自獨立地表示氫原子或者碳原子數1~20的脂肪族或 芳香族徑基。
[0065] 作為碳原子數1~20的脂肪族烴基，可舉出鏈狀或者支鏈上的飽和烷基或不飽和 烷基，優選為碳原子數1~12,更優選為碳原子數1~6。具體而言，可舉出甲基、乙基、異 丙基、正辛基、乙烯基、丁烯基等，但不限定于此。從通用性、反應容易性的觀點出發，優選為 甲基、乙基。
[0066] 作為碳原子數1~20的芳香族烴基，可舉出苯基、萘基等。
[0067] 從通用性、反應容易性的觀點出發，優選R2和R3各自獨立地為甲基、乙基。
[0068] 上述式（I)中，η表示0~40的整數，優選為0~30,更優選為0~20。如果上 述式（I)中的η為0~40的整數，則可以將改性酚樹脂（A)的重均分子量控制在特定范圍 內，從流動性的觀點出發是適合的。
[0069] 這里，改性酚樹脂（A)可以通過使酚樹脂與（甲基）丙烯酸縮水甘油酯在堿性催 化劑下進行反應來獲得。
[0070] (甲基）丙烯酸縮水甘油酯的使用量相對于酚樹脂中的羥基的摩爾數，優選為 20~90摩爾％，更優選為30~80摩爾％。通過使（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的使用量為 20摩爾％以上90摩爾％以下，則可以將改性酚樹脂（A)的通式中的R 1的氫原子的比例調 整至規定量。
[0071] 作為堿性催化劑，可舉出例如，堿（土）金屬的氫氧化物、有機磷系化合物。
[0072] 然而，在使用了堿（土）金屬的氫氧化物的情況下，在改性酚樹脂中殘存金屬離 子。在例如電子材料用途中有由于金屬離子的混入而發生不良狀況的可能性，因此需要催 化劑的除去工序。催化劑除去工序為例如將改性酚樹脂的水洗進行多次，或用酸中和將生 成的鹽用水洗來除去等。這樣的工序產生大量的廢水并且工序時間變長，因此不優選。
[0073] 如果使用胺系化合物作為堿性催化劑，則在改性酚樹脂中殘存胺系化合物。胺系 化合物作為環氧樹脂的固化劑起作用，一般而言其反應溫度比酚樹脂與環氧樹脂的反應溫 度低。后工序中的改性酚樹脂（A)與環氧樹脂（B)的反應平衡崩潰，因此不優選。例如在 使用六亞甲基四胺作為胺系化合物的情況下，有改性酚樹脂彼此以亞甲基結合進行交聯的 作用，因此改性酚樹脂（A)與環氧樹脂（B)的反應變得不充分，因此不優選。
[0074] (有機磷系化合物）
[0075] 因此，在本發明中使用有機磷系化合物作為堿性催化劑。
[0076] 作為有機磷系化合物，可舉出乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基 膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三環己基膦、三苯基膦/三苯基硼烷配位化合物、四苯 基硼四苯基鱗等。它們可以單獨使用，也可以二種以上并用，如果考慮作為熱固性樹脂組 合物的特性，則優選為三苯基膦。
[0077] 有機磷系化合物的使用量相對于酚樹脂100質量份，優選為0. 001質量份~10質 量份，更優選為〇. 01質量份~8質量份，進一步優選為0. 1質量份~5質量份。
[0078] 如果有機磷系化合物的使用量相對于酚樹脂100質量份為0. 001質量份以上，則 可以將用于獲得改性酚樹脂（A)的反應時間縮短至實用范圍。此外，如果有機磷系化合物 的使用量相對于酚樹脂100質量份為10質量份以下，則熱固性樹脂組合物的反應速度的控 制變得容易。
[0079] (其它添加劑）
[0080] 根據需要，從組合物的保存穩定性的觀點出發，可以添加阻聚劑。作為阻聚劑，可 舉出氫醌、甲基氫醌等。
[0081] 對于使酚樹脂與（甲基）丙烯酸縮水甘油酯進行反應的方法，沒有特別限制，可舉 出例如，使酚樹脂與（甲基）丙烯酸縮水甘油酯和堿性催化劑一并加入進行反應的方法；或 加入酚樹脂和堿性催化劑，在規定的反應溫度下添加（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的方法。
[0082] 此時，反應溫度優選在30°C~120°C的范圍進行，更優選在60°C~IKTC的范圍進 行。
[0083] 通過使反應溫度為30°C以上，從而可以使反應的進行難以遲緩。此外，通過使反應 溫度為120°C以下，從而可以抑制（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的自由基聚合。
[0084] 反應時間沒有特別限制，只要根據（甲基）丙烯酸縮水甘油酯和催化劑的量、反應 溫度，進行適當調整即可。
[0085] 反應時，可以使用有機溶劑。
[0086] (有機溶劑）
[0087] 作為這樣的有機溶劑，甲基醇、乙基醇、丙基醇、丁醇等醇類、乙二醇、丙二醇等二 醇類、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丁二醇單甲 基醚、丁二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚等二醇醚類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮 類、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙 酸酯等酯類、1，4-二巧惡燒等醚類等可以單獨使用，或可以二種以上并用。
[0088] 上述有機溶劑可以以相對于酚樹脂100質量份優選為0質量份~1，000質量份、 更優選為10質量份~100質量份、進一步優選為10質量份~50質量份左右的方式使用。
[0089] 通過反應而獲得的改性酚可以在反應后通過蒸餾來除去有機溶劑，此外可以根據 需要進行水洗來除去催化劑。
[0090] 此外，可以進行減壓蒸餾或水蒸氣蒸餾來除去未反應的酚類。
[0091] 改性酚樹脂（A)中的堿金屬、堿土金屬的合計含量或胺系化合物的含量相對于上 述酚樹脂（A)的總量為0. 1質量％以下，優選為0.05質量％以下，更優選為0.01質量％以 下。作為胺系化合物，沒有特別限定，可舉出來源于獲得改性酚樹脂（A)時的堿性催化劑的 胺系化合物等，可舉出例如，六亞甲基四胺等脂肪族胺、間苯二甲胺等芳香族胺。
[0092] 通過使相對于上述酚樹脂（A)的總量，堿金屬、堿土金屬的合計含量或胺系化合 物的含量為〇. 1質量％以下，從而可以減少所得的改性酚樹脂的洗滌次數，其結果是縮短 制造工序時間，此外，抑制后工序中的改性酚樹脂（A)與環氧樹脂（B)的反應的平衡崩潰。
[0093] 另外，作為熱固性樹脂組合物中的堿金屬、堿土金屬的合計含量或胺系化合物的 含量，相對于上述熱固性樹脂組合物的總量為〇. 05質量％以下。此時，在熱固性樹脂組合 物包含填充劑的情況下，由于其不參與固化反應，因此考慮相對于從熱固性樹脂組合物的 總量中除去填充劑后的量的、堿金屬、堿土金屬的合計含量或胺系化合物的含量。
[0094] 改性酚樹脂（A)中的堿金屬、堿土金屬使用原子吸收分光光度計（AAS)來進行定 量測定。此外，改性酚樹脂（A)中的胺系化合物使用氣相色譜分析裝置（GC)來進行定量分 析。分析條件等在實施例中進行詳述。
[0095] 關于改性酚樹脂（A)的重均分子量，如果考慮熱固性樹脂組合物的流動性，則優 選為250~5000,更優選為300~4000,進一步優選為400~3000。
[0096] 樹脂的重均分子量例如可以通過凝膠滲透色譜（GPC)進行測定。作為GPC的具體 的測定條件，可舉出例如，
[0097] 柱：將商品名"肝-801"、"肝-802"、"肝-802"和"肝-803"（昭和電工株式會社制， Shodex (商標）系列）連接使用。
[0098] 檢