熱固性樹脂組合物、固化物及改性酚樹脂的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及熱固性樹脂組合物、固化物以及改性酚樹脂的制造方法。
【背景技術】
[0002] 關于組合了環氧樹脂與酚樹脂（固化劑）的熱固性樹脂組合物，由于這樣的熱固 性樹脂組合物的固化物的耐熱性、密合性、電絕緣性等優異，因此使用于各種領域。例如，使 用于印刷基板用樹脂組合物、印刷基板和帶有樹脂的銅箔所使用的層間絕緣材料用樹脂組 合物、電子部件的密封材用樹脂組合物、抗蝕劑油墨、含有導電性填充劑的導電膏、涂料、粘 接劑、復合材料等。
[0003] 半導體以遵循摩爾定律的方式集成度逐年提高。而且由于半導體封裝也與半導體 的高集成化對應，因此除了以往的使用了引線框的封裝以外，開發出通過凸塊而連接的球 柵陣列（以下稱為BGA)等單面密封封裝、進一步將其疊層而成的三維封裝。另一方面，半 導體密封材也進行了適于各種封裝的熱固性樹脂組合物的配合研宄、成型方法的改良。例 如在單面密封封裝中進行密封的面僅為一面，因此成型時由于基板側與密封材側的收縮率 之差而發生的翹曲成為課題，要求抑制該翹曲的熱固性樹脂組合物。
[0004] 對于這樣的要求，研宄了各種解決手段。作為該解決手段之一，例如，已知如下手 段。熱固性樹脂組合物一般含有各種填充劑，已知通過增加填充劑使用量來抑制翹曲的方 法。
[0005] 此外已知，通過增加熱固性樹脂組合物中的樹脂成分的官能團數來提高交聯密度 的方法。例如，研宄了通過使用具有三苯基甲烷結構的環氧樹脂或酚樹脂、或者使用具有四 苯酚乙烷結構的環氧樹脂或酚樹脂來抑制翹曲的方法。
[0006] 作為示出這樣的手段的文獻，例如，專利文獻1中記載了通過配合無機填充劑 85~95重量％來降低封裝的翹曲。
[0007] 此外，例如，專利文獻2中記載了，通過用玻璃化轉變溫度低的密封材成型后，用 玻璃化轉變溫度高的密封材被覆來抑制翹曲。
[0008] 另一方面，專利文獻3中記載了，通過使在（甲基）丙烯酰基化酚醛清漆樹脂中配 合了分子中具有2個以上環氧基的化合物、脂肪族叔胺而成的固化性樹脂組合物在50°C以 上KKTC以下進行混合來增稠，所述（甲基）丙烯酰基化酚醛清漆樹脂的特征在于，通過使 酚醛清漆樹脂的酚性羥基和相對于該酚性羥基為當量以下的（甲基）丙烯酸縮水甘油酯進 行反應而得，且分子中具有酚性羥基。
[0009] 此外，專利文獻4中記載了除了單面密封型封裝的小型化、薄型化以外，半導體芯 片的專有面積增大，從而對于解決與以往相反的常溫下的凸翹曲的課題的需求提高。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1 :日本特開11-1541公報
[0013] 專利文獻2 :日本特開10-112515號公報
[0014] 專利文獻3 :日本特開2000-198832號公報
[0015] 專利文獻4 :日本特開2012-72209號公報
【發明內容】
[0016] 發明所要解決的課題
[0017] 為了減小翹曲，有使熱固性樹脂組合物的固化時的收縮率盡量小，或提高熱固性 樹脂組合物的剛性來抵抗翹曲本身等的方法。
[0018] 在這樣的情況下，如專利文獻1和2所示，研宄了增加無機填充劑的配合量來提高 彈性模量，或為了使熱固性樹脂組合物的固化物直到盡量高的溫度都在線膨脹系數小的玻 璃區域的狀態而提高固化物的玻璃化轉變溫度的方法。
[0019] 然而，專利文獻1和2所示那樣的方法，對于芯片安裝面的凹方向的翹曲是有效 的，但對于薄型封裝中發生的凸方向的翹曲具有相反效果。即對于凸方向的翹曲，為了抵消 基板的翹曲，需要增大熱固性樹脂組合物的收縮率。
[0020] 此外，即使如專利文獻3所記載的通過使特定構成的熱固性樹脂組合物在特定溫 度范圍混合來增稠，對于凸方向的翹曲，依然難以抑制基板的翹曲。
[0021] 本發明的目的在于提供可獲得固化時的收縮率高的固化物的熱固性樹脂組合物， 將其固化而獲得的固化物以及改性酚樹脂的制造方法。
[0022] 用于解決課題的方法
[0023] SP，本發明如下構成。
[0024] 〔 1〕一種熱固性樹脂組合物，其特征在于，包含通式（I)所示的改性酚樹脂（A)和 環氧樹脂（B)，上述改性酚樹脂（A)中的堿金屬、堿土金屬的合計含量相對于上述酚樹脂 (A)的總量為0.1質量％以下，并且，上述改性酚樹脂（A)中的胺系化合物的含量相對于上 述酚樹脂（A)的總量為0. 1質量％以下。
[0025]
[0026] (式中，R1為氫原子或下述式（II)所示的基團，且全部R1中R1為氫原子的比例為 20 %以上且小于80 %。R2和R3各自獨立地表示氫原子或者碳原子數1~20的脂肪族或芳 香族烴基。η表示0~40的整數。）
[0027]
[0028] (式中，R4為氫原子或甲基。）
[0029] 〔2〕根據〔1〕所述的熱固性樹脂組合物，上述熱固性樹脂組合物中的堿金屬、堿土 金屬的合計含量為0.05質量％以下，并且，上述熱固性樹脂組合物中的胺系化合物的含量 為0.05質量％以下。
[0030] 〔3〕根據〔1〕或〔2〕所述的熱固性樹脂組合物，上述改性酚樹脂（A)的重均分子量 為 250 ~5000。
[0031] 〔4〕根據〔1〕~〔3〕的任一項所述的熱固性樹脂組合物，相對于上述環氧樹脂（B) 中的環氧基I. 0當量，上述改性酚樹脂（A)的羥基為0. 6當量~1. 2當量的范圍。
[0032] 〔5〕根據〔1〕~〔4〕的任一項所述的熱固性樹脂組合物，上述環氧樹脂（B)的重均 分子量為300~5000。
[0033] 〔6〕根據〔1〕~〔5〕的任一項所述的熱固性樹脂組合物，包含填充劑。
[0034] 〔7〕一種固化物，是將〔1〕~〔6〕的任一項所述的熱固性樹脂組合物固化而得的。
[0035] 〔8〕根據〔7〕所述的固化物，收縮率為0· 15%~0.40%。
[0036] 〔9〕一種改性酚樹脂的制造方法，其特征在于，使酚樹脂與（甲基）丙烯酸縮水甘 油酯在有機磷系化合物的存在下進行反應，獲得通式（I)所示的改性酚樹脂（A)。
[0037]
[0038] (式中，R1為氫原子或下述式（II)所示的基團，且全部R1中R1為氫原子的比例為 20 %以上且小于80 %。R2和R3各自獨立地表示氫原子或者碳原子數1~20的脂肪族或芳 香族烴基。η表示0~40的整數。）
[0039]
[0040](式中，R4為氫原子或甲基。）
[0041] 〔10〕根據〔9〕所述的改性酚樹脂的制造方法，有機磷系化合物的使用量相對于酚 樹脂100質量份為〇. 001質量份以上10質量份以下。
[0042] 發明的效果
[0043] 根據本發明，提供可獲得固化時的收縮率高的固化物的熱固性樹脂組合物、固化 物以及熱固性樹脂組合物的制造方法。
【具體實施方式】
[0044] <熱固性樹脂組合物>
[0045] 本發明的熱固性樹脂組合物包含改性酚樹脂（A)和環氧樹脂（B)。
[0046] 本發明的熱固性樹脂組合物在不損害本發明的效果的限度內，還可以包含填充 劑、配合劑等。
[0047] 以下，詳細地說明本發明的熱固性樹脂組合物。
[0048] 另外，本說明書中使用"~"示出的數值范圍表示包含"~"的前后所記載的數值 分別作為最小值和最大值的范圍。
[0049] 〔改性酚樹脂（A)〕
[0050] 改性酚樹脂（A)適合通過使酚樹脂與（甲基）丙烯酸縮水甘油酯在有機磷系化合 物的存在下進行反應來獲得。
[0051] (酚樹脂）
[0052] 作為本發明所使用的酚樹脂，沒有特別限定，可以使用使酚類與醛類在酸性催化 劑存在下進行反應而得的公知的酚醛清漆型酚樹脂。
[0053] 作為酚類的具體例，可舉出例如，苯酚、甲酚、乙基苯酚、二甲苯酚、丁基苯酚、辛基 苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚、環己基苯酚、三甲基苯酚、雙酚A、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、萘酚、 連苯三酚等，從所得的熱固性樹脂的收縮率的觀點出發，優選為苯酚、甲酚，作為甲酚，優選 為鄰甲酚。
[0054] 作為醛類的具體例，可舉出甲醛、乙醛、低聚甲醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、 羥基苯甲醛、二羥基苯甲醛、羥基甲基苯甲醛、乙二醛、巴豆醛、戊二醛等，從所得的熱固性 樹脂的收縮率的觀點出發，優選為甲醛、苯甲醛。
[0055] 作為酚樹脂，可以使用例如，苯酚酚醛清漆樹脂，作為苯酚酚醛清漆樹脂