行環狀二聚化而得到的內消旋丙交酯、以及D丙交酯和L丙交酯的外 消旋混合物即DL丙交酯。本發明中可以使用任何一種丙交酯。不過,主原料優選D丙交酯 或L丙交酯。
[0026] 所述的乳酸同其他化學結構的共聚物,是指乳酸同任意化學結構單元形成的無規 共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的一種或幾種。其中,乳酸單元的鏈段長度沒有特別的 限定,但從提高微多孔薄膜的力學性能的角度上考慮,優選乳酸鏈段長度為1-20萬重均分 子量。所述的乳酸同其他化學結構的共聚物,從提高生物降解性和環境友好性的角度上考 慮,優選乳酸同羥基羧酸類、二元或多元醇類、或二元或多元羧酸類的共聚物。
[0027] 從結晶性能上看,所述的聚乳酸樹脂A可以是結晶性聚乳酸樹脂、也可以是非晶 性聚乳酸樹脂、或結晶性聚乳酸樹脂和非結晶性聚乳酸樹脂的混合物。從提高成型性能考 慮,優選非晶性聚乳酸樹脂、或結晶性聚乳酸樹脂和非結晶性聚乳酸樹脂的混合物。對于結 晶性聚乳酸樹脂和非結晶性聚乳酸樹脂的混合物,從提高成型性能考慮,優選非結晶性聚 乳酸樹脂占混合物總重量的30%以上,進一步優選50%以上。
[0028] 關于聚乳酸樹脂A的分子量,沒有特別的限定,但從提高成型加工性和力學性能 的角度上考慮,優選重均分子量5萬~50萬,進一步優選8萬-30萬。
[0029] 上文中所述的可溶于水的有機化合物是指:在4-KKTC的某一溫度時,該有機化 合物在l〇〇g水中的可以溶解Ig以上。
[0030] 可在水中溶脹的有機化合物是指:在4-100°C的某一溫度時,Ig該有機化合物在 100g水中發生10%以上的體積膨脹。
[0031] 所述的親水性有機化合物B可以是小分子有機化合物,也可以是大分子有機化合 物和/或聚合物。
[0032] 具體而言,所述的親水性有機化合物B選自于乙二醇、一縮二乙二醇、甘油、或丙 二醇等醇類小分子化合物、丁二酸、或乳酸等羧酸類小分子化合物、丙交酯、己內酯、乳酸 酯、檸檬酸酯、甘油酯、或異山梨醇酯等酯類小分子化合物、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二 醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等聚醚類聚合物、或聚醚-聚烯烴共聚物、聚醚-聚酯共聚 物、聚醚型聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚馬來酸、二烯丙 基季銨鹽聚合物、聚天冬氨酸、聚環氧琥珀酸、羧甲基菊粉、淀粉或其衍生物、纖維素醚、甲 殼質、黃原膠、或植物膠中的一種或幾種。
[0033] 從原料的易得性考慮,所述的親水性有機化合物B優選為乙二醇、甘油、丁二酸、 乳酸、丙交酯、乳酸酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三丁 酯、三乙酸甘油酯、異山梨醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共 聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乳酸 共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、聚馬來酸、或聚天冬氨酸中的一種 或幾種。
[0034] 從提高所述的直徑在IO-1000 nm范圍內的表面孔和/或內部孔的量和孔徑均一性 出發,進一步優選同聚乳酸樹脂A具有較好相容性的親水性有機化合物B。具體而言,可以 是乙二醇、甘油、丁二酸、乳酸、丙交酯、乳酸酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸 三乙酯、乙酰檸檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、異山梨醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、 聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、或聚乙 二醇-聚丙二醇-聚乳酸共聚物中的一種或幾種。
[0035] 本發明對于所述的的親水性有機化合物B的分子量,沒有特別的要求,但從薄膜 的力學性能出發,優選數均分子量小于10萬,進一步優選數均分子量小于5萬。
[0036] 通過調節聚乳酸樹脂A和親水性有機化合物B的配比,可以調控所述的直徑在 IO-1000 nm范圍內的表面孔和/或內部孔的量和孔徑。提高親水性有機化合物B的含量,有 利于提高所述孔的量和孔徑。
[0037] 上述薄膜若還具有直徑大于1 μ m,且小于100 μ m范圍內的內部孔時,能進一步提 高薄膜的透濕性。發明人發現,所述的微多孔聚乳酸取向薄膜,以聚乳酸樹脂A和親水性有 機化合物B為100重量份計,還可以含有400重量份數以內的疏水性不相容組分C時,薄膜 中會形成所述的直徑大于1 μ m,且小于100 μ m范圍內的內部孔。所述疏水性不相容組分 C選自于除所述的親水性有機化合物B以外的,且在40-100°C時可與聚乳酸形成形成多相 結構,的物質中的一種或幾種。所述在40-100°C時可與聚乳酸形成形成多相結構,是指在 40-KKTC的溫度范圍內的任一溫度時,可與聚乳酸形成形成多相結構。
[0038] 所謂的多相結構,是高分子相關領域通用的術語,指在一定溫度下,聚合物和聚合 物之間、聚合物和小分子化合物之間、或聚合物和無機物之間存在兩相或兩相以上體系。多 相結構可以用光學顯微鏡、電子顯微鏡、原子力顯微鏡等顯微方法直接判斷,也可以用差示 掃描量熱儀、動態機械性能分析儀等間接方法判斷。
[0039] 所述疏水性不相容組分C,可以是有機物,也可以是無機物,或有機物和無機物的 混合物。具體而言,所述疏水性不相容組分C選自于除所述的親水性有機化合物B以外的, 下述物質中的一種或多種:碳原子數小于100的烷烴、烯烴、芳香族等小分子化合物、聚烯 烴、聚氨酯、除聚乳酸以外的聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚硫醚、聚醚、含氟聚合物、 不飽和樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、或聚苯乙烯等聚合物、木粉、纖維素、劍麻纖維、或竹纖 維等植物性纖維、羊毛纖維等動物性纖維、芳族聚酰胺纖維、或芳族聚酯纖維等有機合成纖 維、玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、石墨纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、鎂系晶須、 硅系晶須、硅灰石、海泡石、石棉、礦渣纖維、硬硅鈣石、硅磷灰石、石膏纖維、二氧化硅纖維、 二氧化硅/氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維或硼纖維、玻璃薄片、非膨潤 性云母、膨潤性云母、石墨、金屬箔、陶瓷珠粒、滑石、粘土、云母、絹云母、沸石、膨潤土、蛭 石、蒙脫土、白云石、高嶺土、微粉硅酸、長石粉、鈦酸鉀、微細中空玻璃球、碳酸鈣、碳酸鎂、 硫酸鈣、二氧化鈦、勃姆石氧化鋁、氧化硅、石膏、均密石英巖、片鈉鋁石或白土等無機物。
[0040] 上述疏水性不相容組分C也可以進行任意形式的表面改性、或界面增容,以增強 其同聚乳酸樹脂之間的界面黏附性。
[0041] 從保持或提高材料的生物降解性能考慮,所述的疏水性不相容組分C優選生物降 解聚合物或無機填料。
[0042] 所述疏水性不相容組分C進一步優選為聚羥基丁酸酯、聚羥基丁酸戊酸酯、聚羥 基丁酸己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己內酯、聚對苯二甲酸己 二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸己二酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚乙撐碳酸 酯、聚丙撐碳酸酯、聚碳酸亞環己酯、碳酸鈣、滑石粉、云母粉、沸石、蛭石、鈦白粉、二氧化 硅、硫酸鈣或蒙脫土中的一種或幾種。
[0043] 本發明的微多孔聚乳酸取向薄膜中,可以在不妨礙實現本發明的目的的范圍內, 添加增塑劑、增容劑、封端劑、阻燃劑、成核劑、抗氧化劑、潤滑劑、抗靜電劑、防霧劑、光穩定 劑、紫外線吸收劑、顏料、防霉劑、抗菌劑、或發泡劑等添加劑中的一種或幾種。所述的親水 性有機化合物B和疏水性不相容組分C中,部分也可以用作增塑劑、成核劑、填充劑、潤滑 劑、顏料、或染料等添加劑使用。
[0044] 所述的微多孔聚乳酸取向薄膜,在25°C的水中浸漬IOmin后,該薄膜的含水量為 薄膜總質量的1-50%。
[0045] 所述的微多孔聚乳酸取向薄膜中,聚乳酸樹脂的重均分子量為5-50萬,為了滿足 實用的機械特性,優選為8-40萬,進一步優選為10-30萬。
[0046] 進一步的,當薄膜處于薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度以上30°C或其以上的溫度 1小時后,由于直徑在IO-1000 nm范圍內的內部孔和/或表面孔孔徑和總面積的減小,可能 出現薄膜的透光率增大,霧度減小的趨勢。在某些技術方案中,當薄膜處于薄膜中聚乳酸組 分的玻璃化溫度以上30°C或其以上的溫度1小時后,可以得到透光率大于90%,霧度小于 10%的薄膜。透明度的變化使該薄膜可以作為包裝薄膜、裝飾薄膜使用。
[0047] 本發明利用親水性有機化合物的親水性,優選使用下述各種方法制備所述的微多 孔聚乳酸取向薄膜。
[0048] 方法一
[0049]