微多孔聚乳酸取向薄膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料領域，涉及一種具有微多孔結構的聚乳酸薄膜。
【背景技術】
[0002] 微多孔薄膜作為透濕防水薄膜、電池隔膜、分離膜、組織工程材料、儲能材料等，在 衛生護理、醫療、建筑、水處理、電子產品等多種領域有廣泛的應用。微多孔薄膜的制備方 法，主要有發泡、粒子填充-拉伸、溶劑刻蝕、相分離、自組裝等，各種方法制得的微多孔薄 膜在結構上各有特點。
[0003] 聚乳酸是一種生物降解聚酯，含該聚合物的微多孔薄膜已被提到，可以在衛生護 理、醫療等領域中得到應用。
[0004] CN201310185870. 6采用粒子填充-拉伸的方法，提供一種含聚乳酸等生物降 解聚合物的微多孔取向薄膜，直徑在0.2~7μπι范圍內的表面孔的面積占總表面積的 0. 5%-15%，耐水度大于800mm，透濕度大于1000g/m2 .day,剛軟度小于40mm。可作為透濕防 水薄膜用于衛生護理領域。
[0005] CN201110414695. 4采用相分離技術，提供一種孔徑在5-400 μ m之間可控的聚乳 酸材料，可作為組織工程用的多孔支架使用。
[0006] CN201080052568. 8采用將聚乳酸的發泡體經粉碎形成粉體，所述粉體再通過熔融 粘著而相互接合，得到孔徑100-2000 y m之間的連續多孔構造，可用做吸水材料。
[0007] 上述各技術制備得到的微多孔薄膜的孔徑不同，但都難以制得具有納米、亞微米 級別的、均一孔徑的微多孔聚乳酸薄膜。
[0008] 當作為透濕防水薄膜等半透性薄膜使用時，有時需要通量可控。比如，聚乳酸微多 孔薄膜的透濕性可用于調節內容物的濕度。有時需要在較低溫度下使內容物的濕度較低， 此時需要薄膜的透濕性較好；在較高溫度下使內容物的濕度較高，或使內容物不再繼續失 水，此時需要薄膜的透濕性較小。又比如，聚乳酸微多孔薄膜的透濕性可用于調節具有揮發 性芳香組分內容物的揮發速度。有時需要在較低溫度下讓揮發性芳香組分較快地透過薄 膜，而在較高溫度下讓揮發性芳香組分較慢地透過薄膜。
[0009] 而現有技術中都未曾提出過實現上述具有均勻、納米級別孔，且孔徑和孔面積具 有溫度響應性的聚乳酸微多孔薄膜的技術方案。
【發明內容】
[0010] 隨著微多孔聚乳酸薄膜的應用范圍不斷擴大，我們發現現有技術中，微多孔聚乳 酸薄膜的大尺寸孔徑、不均勻的孔徑分布、不具備溫度響應性等缺陷，限制了其在衛生護 理、醫療、建筑、水處理、電子產品、包裝、裝飾等多種領域的應用。為了解決現有技術的缺 陷，本發明提供一種微多孔聚乳酸取向薄膜，且該薄膜中的部分或全部孔徑和孔面積具有 溫度響應性。所謂的取向薄膜，是本專業技術人員公知的術語，是指經流延、吹塑、澆注、模 壓等方法制備的原膜(未取向薄膜）經單向或雙向拉伸，使聚合物分子鏈段、分子鏈和/或 結晶發生取向，而制備得到的。取向的形成一般賦予薄膜于有益的性能和性質，諸如薄膜強 度、韌性、透明性的提高；視后處理條件，也可使薄膜具有熱收縮性。薄膜的取向可以在單 向、雙向的拉伸機上進行，也可以通過雙膜泡法(泡管法）等改進的吹塑方法進行。
[0011] 本發明提供一種微多孔聚乳酸取向薄膜，當薄膜處于薄膜中聚乳酸組分的玻璃化 溫度以下時，具有直徑在IO-1000 nm范圍內的表面孔；當薄膜處于薄膜中聚乳酸組分的玻 璃化溫度以上30°C以上的溫度1小時后，該類孔面積減小50%以上。
[0012] 本發明中所述的表面孔是指暴露在外部，且未被聚合物和/或其他孔完全遮蔽的 孔，可通過顯微鏡在薄膜表面上觀察到該類孔。
[0013] 玻璃化溫度指聚合物的無定形相由玻璃態向高彈態或者由后者向前者的轉變溫 度，是無定型大分子鏈段自由運動的最低溫度，通常用Tg表示。聚乳酸的Tg -般在55°C左 右，會受到結晶度、取向度、交聯度、或添加劑種類或含量等中的一項或幾項因素的影響。結 晶、取向、或交聯等因素的存在，對無定型聚合物鏈段的運動會起到限制作用，從而提高Tg。 由于增塑劑等添加劑或共聚單體的存在，可以將聚乳酸的Tg降低至15°C左右，甚至更低， 具體的效果取決于種類或含量。
[0014] 聚合物的玻璃化溫度可以通過檢測體積、熱力學性質、力學性質、或電磁性質的變 化來測定。較常用的手段為差示掃描量熱法（DSC)或動態熱機械性能分析法（DMA)。不同 方法測得的玻璃化溫度有所差異，本發明中所述的玻璃化溫度以下述【具體實施方式】中的測 試方法測試得到。
[0015] 當薄膜處于薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度以下時，直徑在IO-1000 nm范圍內的 納米級或亞微米級的表面孔的孔徑在不阻礙水蒸氣滲透的前提下，能夠有效的阻礙液體水 的通過。當薄膜處于薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度以上30°C以上的溫度1小時后，該類 孔面積減小50%以上。孔面積的減小是由孔徑縮小造成的。
[0016] 增加直徑在IO-1000 nm范圍內的表面孔的孔面積之和，有利于提高透濕度。本發 明中，優選，該類孔面積之和占所述微多孔聚乳酸取向薄膜總表面積的20%以上。考慮到進 一步增大透濕度，本發明中，上述具有直徑在lO-lOOOnm范圍內的表面孔的面積之和進一 步優選為占所述薄膜總表面積的35%以上，更進一步優選45%以上。
[0017] 考慮到孔徑均勻有利于提高薄膜的機械性能、和透濕性能的均勻性。本發明中，優 選上述具有直徑在IO-1000 nm范圍內的表面孔的孔徑均一，孔徑分布小于2. 0,更優選小于 1. 5,進一步優選小于1. 3。
[0018] 進一步的，上述微多孔聚乳酸取向薄膜中，當薄膜處于薄膜中聚乳酸組分的玻璃 化溫度以下時，還具有直徑在IO-1000 nm范圍內的內部孔。內部孔的存在有利于進一步提 高薄膜的透濕率。
[0019] 本發明中所述的內部孔是指完全被聚合物和/或其他孔遮蔽的孔，可以通過顯微 鏡在薄膜的截面上觀察到該類孔。
[0020] 所述內部孔可以通過截面面積占比來衡量該類孔的量。利用鉆石刀或離子拋光等 手段，沿薄膜的縱向（MD)或橫向（TD)方向，制備出MD-法向（ZD)斷面或TD-ZD斷面后，用顯 微鏡（電子顯微鏡或原子力顯微鏡等）觀察該斷面，再利用圖像處理技術，可以統計該類孔 在薄膜的MD-ZD斷面或TD-ZD斷面上的面積之和占該斷面面積的百分比(截面面積占比）。 經統計計算后，以斷面面積為100%，本發明中上述直徑在lO-lOOOnm范圍內的內部孔的截 面面積占比優選為20%以上。考慮到進一步提高透濕度，本發明中，上述直徑在IO-1000 nm 范圍內的內部孔進一步優選35%以上，再進一步優選45%以上。考慮到提高薄膜的均勻性， 本發明中，優選上述直徑在lO-lOOOnm范圍內的內部孔的孔徑均一，孔徑分布小于2.0,進 一步優選小于1. 5,再進一步優選小于1. 3。
[0021] 進一步的，當薄膜處于薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度以上30°C以上1小時后， 所述的直徑在IO-1000 nm范圍內的內部孔的孔截面面積減小50%以上。該面積的減小程度 可以通過調節下述的配方和拉伸過程參數控制，以符合實際需要。
[0022] 考慮到進一步提高薄膜的透濕性，本發明中，上述微多孔聚乳酸取向薄膜中，還可 以具有直徑大于1 μ m，且小于100 μ m范圍內的內部孔。可以上文中所述方法進行統計。經 統計計算后，以斷面面積為100%，本發明中上述具有直徑大于1 μ m，小于100 μ m范圍內的 內部孔的截面面積占比優選為10%以上。
[0023] 所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，含有如下重量份數的組分：聚乳酸樹脂A :40-99 重量份、親水性有機化合物B :1-60重量份；所述的親水性有機化合物B是選自于可溶于水 或可在水中溶脹的有機化合物中的一種或幾種。
[0024] 從結構上看，所述的聚乳酸樹脂A是聚乳酸(聚丙交酯)、或乳酸同其他化學結構的 共聚物中的一種或幾種。
[0025] 優選的聚乳酸的分子結構是，由L乳酸或D乳酸的80-100mol%和各自的對映體 0-20mol%構成的分子結構。上述聚乳酸樹脂可以從L乳酸或D乳酸中的一種或兩種作為原 料，并通過脫水縮聚而得到。優選的是，可以從作為乳酸的環狀二聚物的丙交酯，通過開環 聚合而得到。丙交酯中有L乳酸的環狀二聚物即L丙交酯、D乳酸的環狀二聚物即D丙交 酯、D乳酸與L乳酸進