熱塑性彈性體組合物及其制備方法
【專利說明】熱塑性彈性體組合物及其制備方法 發明領域
[0001]本發明涉及動態硫化的合金（DVAs)，尤其涉及具有改進的可加工性和穩定性的 DVAs。本發明還涉及一種用于制備DVAs的方法。
[0002] 發明背景
[0003] 含有DVA(其在本領域也可稱為熱塑性硫化橡膠）的組合物通常包括增強填料，用 以改善所述組合物的各種性能，包括機械性能和抗紫外線性能。
[0004] 增強填料的一個主要缺陷是它們對組合物的加工和其它性能的不利影響。需要較 高填料填充量以提供足夠的抗紫外線性能，這會導致較高的粘度，從而可能導致加工問題 和關注。
[0005] 已經嘗試一些方法以提高DVA膜的抗紫外線性能。在制備DVA過程中，當UV穩定 劑直接加入到DVA中時，該穩定劑具有可充當固化促進劑的傾向一導致橡膠的焦燒。為解 決焦燒問題，US7459212公開了加入穩定到相鄰的橡膠層，和依靠穩定劑迀移進入DVA，以 獲得所需的特性。然而，當作為內襯使用時，由于增加的內襯重量，具有這樣的DVA鄰接橡 膠層并不總是人們所期望的。
[0006]因此，需求具有提高的抗紫外線和/或加工性能的彈性體組合物，以及生產這樣 的組合物的方法。
【發明內容】
[0007] -方面，本發明公開的熱塑性彈性體組合物包含后硫化的動態硫化的合金（DVA) 和低分子量的芳族胺穩定劑，其中所述DVA包括作為相域分散在包含至少一種熱塑性樹脂 的連續相中的異丁烯彈性體組分。
[0008] 另一方面，本發明公開的生產熱塑性彈性體組合物的方法包括后硫化混合DVA與 低分子量的芳族胺穩定劑，其中所述DVA包括作為相域分散在包含至少一種熱塑性樹脂的 連續相中的異丁烯彈性體組分。
[0009] 再一方面，本發明公開了生產熱塑性彈性體組合物的方法，其包括動態硫化作為 相域分散在包含至少一種熱塑性樹脂的連續相中的異丁烯彈性體組分，以產生后硫化的 DVA;和將后硫化的DVA與低分子量的芳族胺穩定劑混合，以產生所述熱塑性彈性體組合 物。
[0010] 再一方面，本發明公開的熱塑性彈性體組合物通過包括下述步驟的方法制備：動 態硫化鹵化的異丁烯彈性體組分（其作為相域分散在包含聚酰胺的連續相中），以產生后 硫化的DVA;和將后硫化的DVA與低分子量的芳族胺穩定劑混合，以產生熱塑性彈性體組合 物。
[0011] 另一方面，本發明公開了一種降低DVA的熔融粘度和改善其抗紫外線性能的方 法，包括將后硫化的DVA與低分子量的芳族胺穩定劑混合，以產生穩定的組合物，其中該 DVA包括作為相域分散在包含至少一種熱塑性樹脂的連續相中的異丁烯彈性體組分。
[0012] 詳細說明
[0013] 在一個實施方案中，本發明公開內容涉及一種熱塑性彈性體組合物，其包含后硫 化的動態硫化的合金OVA)和低分子量的芳族胺穩定劑，其中該DVA包括作為相域分散在 包含至少一種熱塑性樹脂的連續相中的異丁烯彈性體組分。本發明還公開了一種生產組合 物的方法。在一個實施方案中，組合物的粘度被降低，以允許包含的各種填料和其他添加劑 的量足以提供抗紫外線性能以及其它物理性能達到所期望的水平，同時其粘度足夠低，以 提供所述組合物的改進的加工性能。
[0014] 在一個實施方案中，DVA包括作為相域分散在已動態硫化的熱塑性連續相中的熱 固性組分。此DVA是在本文中被稱為"后硫化的"組合物，然后將其與穩定劑混合，以產生 熱塑性彈性體組合物。
[0015] 如本文所使用，"聚合物"可以用于指均聚物、二元共聚物、互聚物、三元共聚物等。 同樣，共聚物可以指包含至少兩種單體并任選地與其它單體的聚合物。當聚合物被稱為包 含單體時，該單體是以單體的聚合形式或單體的衍生物形式存在于聚合物中。然而，為便于 提及，含有（各自的）單體或類似物的說法被用作速記。同樣地，當催化劑組分被描述為包 含中性穩定形式的組分時，它是為本領域技術人員所熟知的，該組分的離子形式是與單體 反應以產生聚合物的形式。
[0016] 橡膠是指符合ASTM D1566定義的任何聚合物或聚合物的組合物：即"能夠從大變 形恢復的一種材料，并且可以是或已經是被調整到一種狀態，在這種狀態下，它在沸騰溶劑 中基本上是不溶的（但可溶脹"彈性體"是可以與術語"橡膠"互換使用的。"彈性體組 合物"是指包含至少一種如上述所定義的彈性體的任何組合物。
[0017] 根據ASTM D1566定義的硫化橡膠混合物是指"由易通過較小的力經歷較大變形并 在去除變形力的情況下能夠迅速有力地恢復到大約其原始尺寸和形狀的彈性體配合得到 的交聯的彈性材料。"固化的彈性體組合物是指已經歷固化過程和/或包括或使用有效量 的固化劑或固化包產生的任何彈性體組合物，并且該術語可以與術語"硫化橡膠膠料"互換 使用。
[0018] "熱塑性彈性體"是指橡膠狀材料，"其可以在該聚合物的特性溫度范圍內反復通 過加熱軟化并通過冷卻硬化，并且在軟化狀態可以成型為制品"，如在ASTM D1566中所定 義。熱塑性彈性體是至少兩種聚合物的微相分離的體系。一相是在室溫下不流動的硬聚合 物，但在加熱時會變成流體，其給予該熱塑性彈性體強度。另一相是軟的橡膠狀聚合物，其 提供熱塑性彈性體的彈性。硬質相通常是主要或連續相。
[0019] 由ASTM D1566定義的"熱塑性硫化橡膠"是指"熱塑性彈性體，其具有化學交聯的 橡膠相，并通過動態硫化制備"。動態硫化是均質熔融混合熱塑性聚合物和合適的反應性橡 膠狀聚合物的工藝，以產生具有化學交聯的橡膠相的熱塑性彈性體，其中可硫化的彈性體 在高剪切條件下硫化。其結果是，可硫化的彈性體同時交聯并分散作為細顆粒，其在其它地 方已經描述為工程樹脂基質內的"微凝膠"。
[0020] 動態硫化通過在彈性體的固化溫度或以上溫度下在諸如輥磨機、Banbury?混合 機、連續混合機、捏合機或混合擠出機（例如雙螺桿擠出機）的設備中來實現混合各成分。 動態硫化的組合物的獨特特性是，盡管事實上所述彈性體成分可以完全固化，但所述組合 物可以通過諸如擠出、注射成型、壓縮成型等傳統的熱塑性樹脂加工技術進行加工和再加 工。廢料可以被利用和再加工。
[0021] 在一個實施方案中，所述熱固性組分是具有小顆粒尺寸（其中數均當量相域直徑 范圍為0.1至1微米）的彈性體成分。在一個實施方案中，連續熱塑性相是聚酰胺，也稱為 尼龍。這樣的組合物特別適合于用作充氣輪胎中的防潮層以及類似物。
[0022] 在一個實施方案中，彈性體組分包括異丁烯彈性體，優選鹵化異丁烯彈性體，更優 選異丁烯和對烷基苯乙烯的共聚物，例如在歐洲專利No. 0344021 B1中描述的。本文所用 的"異丁烯彈性體"或"異丁烯彈性體組分"指的是包含至少70摩爾％的異丁烯重復單元 的彈性體或聚合物。該共聚物優選具有基本上均勻的組成分布。對于烷基苯乙烯部分，優 選的烷基包括具有1-5個碳原子的烷基，伯鹵代烷基，具有1-5個碳原子的仲鹵代烷基，以 及它們的混合物。優選的共聚物包括異丁烯和對甲基苯乙烯。
[0023] 合適的鹵化異丁烯彈性體組分包括共聚物（例如溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚 物），其數均分子量Mn為至少約25, 000、優選至少約50, 000、更優選至少約75, 000、更優選 至少約100, 000、更優選至少約150, 000。所述頭聚物還可以具有重均分子量（Mw)與數均分 子量（Mn)之比（即Mw/Mn)為小于約10、優選小于約8、更優選小于約6、更優選小于約4、 更優選小于約2. 5、最優選小于約2. 0。在另一個實施方案中，合適的鹵化異丁烯彈性體組 分包括共聚物（例如溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物），其在125°C下的門尼粘度（1+4) (通過ASTM D1646-99測定）為25或以上，優選為30或以上，更優選40或以上。
[0024] 在一個實施方案中，異丁烯和對甲基苯乙烯的溴化共聚物包括那些具有5-12 重量％對甲基苯乙烯，0.3-1. 8mol %的溴化對甲基苯乙烯，和在125 °C的門尼粘度 30-65(1+4)(通過 ASTM D1646-99 測定）的那些。
[0025] 在一個實施方案中，鹵化異丁烯彈性體組分可以由異丁烯和約0. 5-25重量％和 優選約1-20重量％ (基于共聚單體的總重量）的對烷基苯乙烯（優選對甲基苯乙烯）和 隨后鹵化而制備。典型地，該單體混合物的淤漿聚合反應在路易斯酸催化劑存在下進行，隨 后的鹵化反應在自由基引發劑如熱和/或光或在溶液形式中化學引發劑的存在下進行。鹵 素的含量（例如，Br和/或C1，優選Br)按重量計優選少于約10%、更優選約0. 1-7%，基 于共聚物的總重量。在一個實施方案中，優選的彈性體組分包括異丁烯彈性體，更優選鹵化 異丁烯彈性體，其中溴化對-甲基苯乙烯-共-異丁烯聚合物（BIMS)是最優選的。
[0026] 為了本發明的目的，用于本發明中的熱塑性化合物（或者稱為熱塑性樹脂）是具 有在23°C下超過200MPa的楊氏模量的熱塑性聚合物、共聚物或它們的混合物，其具有。所 述樹脂應具有約170°C至約260°C的熔融溫度，優選低于260°C，并且最優選低于約240°C。 通過常規的定義，熱塑性化合物是在施加熱量時軟化和在冷卻時恢復其原有性能的合成樹 脂。
[0027] 這種熱塑性樹脂可以單獨使用或組合使用，并且通常含有氮、氧、鹵素、硫、或其它 能夠與芳族官能團相互作用的基團，例如鹵素或酸性基團。合適的熱塑性樹脂包括選自下 述的樹脂：聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸醋、聚醋、聚砜、聚內醋、聚縮醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯樹脂（ABS)、聚苯醚（PP0)、聚苯硫醚（PPS)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈樹脂（SAN)、苯乙 烯馬來酸酐樹脂（SMA)、芳族聚酮（PEEK、PED和PEKK)、乙烯共聚物樹脂（EVA或EV0H)、及 其混合物。
[0028] 合適的聚酰胺（尼龍）包括結晶的或樹脂的高分子量固體聚合物，其中包括在聚 合物鏈內具有重復的酰胺單元的二元共聚物和三元共聚物。聚酰胺可以通過一種或多種 e -內酰胺（如己內酰胺、吡咯烷酮、月桂內酰胺和氨基十一烷內酰胺）或氨基酸的聚合或 通過二元酸和二胺的縮合來制備。成纖和模塑級尼龍都是適合的。這樣的聚酰胺的實例是 聚己內酰胺（尼龍-6)、聚月桂內酰胺（尼龍-12)、聚己二酰己二胺（尼龍_6,6)、聚壬二 酰己二胺（尼龍6,9)、聚癸二酰己二胺（尼龍-6,10)、聚鄰苯二酰己二胺（尼龍-6, IP)和 11-氨基-十一烷酸的縮合產物（尼龍-11)。市售聚酰胺均可以有利地用于本發明的實踐 中，優選具有160到260°C軟化點或熔點的線型結晶聚酰胺。也可以使用共聚物尼龍48、尼 龍MXD6、尼龍6/66 (N6/66)、尼龍610 (N610)、尼龍612 (N612)。也可以使用其共聚物及其任 何共混物。
[0029] 令人滿意