70份（重量比，下同）TPU，5份2, 6-二叔丁基一4-甲基苯酚，5份聚碳化 二亞胺，5份馬來酸酐，5份硬脂酰胺，10份白炭黑。將各組分置于除濕干燥器中在70°C下 干燥4小時。
[0031] (2)將干燥后各原料組分置于高速混合機中混合，得到預混物。
[0032] (3)將步驟⑵所獲預混物置于單螺桿擠出機中進行擠出拉絲，單螺桿擠出機各 段溫度設置為：180、185、195、190°C，轉速為5r/min，得到適用于FDM 3D打印機的以TPU為 基體的改性復合材料絲材。
[0033] 絲材直徑為1. 75mm，公差為±0. 03mm。拉伸強度為54MPa(測試標準GB7124-1986， 下同），斷裂伸長率為510% (測試標準GB 7124-1986,下同），磨損為25mm3 (測試標準DIN IS04649-A，下同）。將其用于FDM 3D打印，打印溫度為220°C，熱床溫度為55°C，打印速 度為 20mm/s。
[0034] 實施例2
[0035] 一種熱塑性聚氨酯改性復合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0036] (1)取80份（重量比，下同）TPU，4份2, 6-二叔丁基一4一甲基苯酚，3份4一叔 丁基鄰苯二酚，3份馬來酸酐，2份硬脂酸甲酯，8份白炭黑。將各組分置于除濕干燥器中在 75°C下干燥3. 5小時。
[0037] (2)將干燥后各原料組分置于高速混合機中混合，得到預混物。
[0038] (3)將步驟⑵所獲預混物置于單螺桿擠出機中進行擠出拉絲，單螺桿擠出機各 段溫度設置為：180、190、200、205°C，轉速為8r/min，得到適用于FDM 3D打印機的以TPU為 基體的改性復合材料絲材。
[0039]絲材直徑為1. 75mm，公差為±0. 03mm。拉伸強度為51MPa，斷裂伸長率為530%，磨 損為29mm3。將其用于FDM 3D打印，打印溫度為225°C，熱床溫度為60°C，打印速度為30mm/ So
[0040] 實施例3
[0041] 一種熱塑性聚氨酯改性復合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0042] (1)取90份（重量比，下同）TPU，3份3, 5-二叔丁基一4一羥基苯丙酸十八酯， 2份偶氮二甲酸酯，2份馬來酸酐，1份亞乙基雙硬質酰胺，2份鈦白粉。將各組分置于除濕 干燥器中在80°C下干燥3小時。
[0043] (2)將干燥后各原料組分置于高速混合機中混合，得到預混物。
[0044] (3)將步驟⑵所獲預混物置于單螺桿擠出機中進行擠出拉絲，單螺桿擠出機各 段溫度設置為：180、195、200、205°0，轉速為1〇1'/1^11，得到適用于？01130打印機的以丁?。 為基體的改性復合材料絲材。
[0045]絲材直徑為1. 75mm，公差為±0. 03mm。拉伸強度為47MPa，斷裂伸長率為540%，磨 損為33mm3。將其用于FDM3D打印，打印溫度為230°C，熱床溫度為60°C，打印速度為40mm/ So
[0046] 實施例4
[0047] 一種熱塑性聚氨酯改性復合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0048] (1)取95份（重量比，下同）TPU，1份3, 5-二叔丁基一4一羥基苯丙酸十八酯， 1份偶氮二甲酰胺，1份馬來酸酐，1份硬脂酸鋇，1份鈦白粉。將各組分置于除濕干燥器中 在85°C下干燥2. 5小時。
[0049] (2)將干燥后各原料組分置于高速混合機中混合，得到預混物。
[0050] (3)將步驟⑵所獲預混物置于單螺桿擠出機中進行擠出拉絲，單螺桿擠出機各 段溫度設置為：185、190、205、205°0，轉速為121'/1^11，得到適用于？01130打印機的以丁?。 為基體的改性復合材料絲材。
[0051] 絲材直徑為1. 75mm，公差為±0. 03mm。拉伸強度為45MPa，斷裂伸長率為580%，磨 損為36mm3。將其用于FDM3D打印，打印溫度為230°C，熱床溫度為60°C，打印速度為50mm/ So
[0052] 實施例5
[0053] (1)取100份（重量比，下同）TPU，置于除濕干燥器中在90°C下干燥2小時。
[0054] (2)將干燥后的TPU置于單螺桿擠出機中進行擠出拉絲，單螺桿擠出機各段溫度 設置為：185、195、200、205°C，轉速為15r/min，得到TPU絲材。絲材直徑為1.75mm，公差為 ±0. 03mm。拉伸強度為41MPa，斷裂伸長率為600%，磨損為40mm3。
[0055] 上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。 熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般 原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于上述實施例，本領 域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的 保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種用于FDM3D打印的熱塑性聚氨酯改性復合材料，其特征在于，采用以下組分及 重量份含量的原料制備得到：
2. 根據權利要求1所述的一種用于FDM3D打印的熱塑性聚氨酯改性復合材料，其特征 在于，所述熱塑性聚氨酯為聚酯型熱塑性聚氨酯或聚醚型熱塑性聚氨酯。
3. 根據權利要求1所述的一種用于FDM3D打印的熱塑性聚氨酯改性復合材料，其特征 在于，所述熱塑性聚氨酯邵氏硬度為60A-95A或30D-85D。
4. 根據權利要求1所述的一種用于FDM3D打印的熱塑性聚氨酯改性復合材料，其特征 在于，所述抗氧劑選自2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3, 5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸十八酯 或亞磷酸三苯酯中的一種或幾種聯用。
5. 根據權利要求1所述的一種用于FDM3D打印的熱塑性聚氨酯改性復合材料，其特征 在于，所述抗水解穩定劑選自聚碳化二亞胺、4-叔丁基鄰苯二酚、偶氮二甲酸酯、偶氮二甲 酰胺或脂肪酰胺中的一種或幾種聯用。
6. 根據權利要求1所述的一種用于FDM3D打印的熱塑性聚氨酯改性復合材料，其特征 在于，所述相容劑為馬來酸酐。
7. 根據權利要求1所述的一種用于FDM3D打印的熱塑性聚氨酯改性復合材料，其特征 在于，所述潤滑劑為粉末狀低分子量聚烯烴、硬脂酰胺、亞乙基雙硬質酰胺、脂肪酸酯類潤 滑劑、脂肪酸金屬鹽類潤滑劑或天然蠟中的一種或幾種聯用。
8. 根據權利要求1所述的一種用于FDM3D打印的熱塑性聚氨酯改性復合材料，其特征 在于，所述其他助劑為白炭黑、鈦白粉或輕質碳酸鈣粉中的一種或幾種聯用。
9. 一種如權利要求1所述的用于FDM3D打印的熱塑性聚氨酯改性復合材料的制備方 法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 按重量份配料：熱塑性聚氨酯70-95、抗氧劑1-5、抗水解穩定劑1-5、相容劑1-5、 潤滑劑1-5、其他助劑1-10,將所有原料置于除濕干燥器中，于70-90°C溫度下干燥2-4小 時； (2) 將干燥后各原料組分置于高速混合機中混合，得到預混物； (3) 將步驟（2)所得預混物置于單螺桿擠出機中進行擠出拉絲，控制絲材直徑為3mm或 1. 75mm，得到熱塑性聚氨酯改性復合材料絲材； 步驟（3)中，控制單螺桿擠出機各段溫度分別為：180-185°C，185-195°C，195-205°C， 190-2KTC，螺桿旋轉速度為5-15r/min，牽引機頻率為5-30Hz。
【專利摘要】本發明涉及一種用于FDM 3D打印的熱塑性聚氨酯改性復合材料及其制備方法，采用以下組分及重量份含量的原料制備得到：熱塑性聚氨酯70-95、抗氧劑1-5、抗水解穩定劑1-5、相容劑1-5、潤滑劑1-5、其他助劑1-10。與現有技術相比，本發明中抗氧劑、抗水解穩定劑、潤滑劑及其他助劑的加入，使得該改性復合材料不僅具有良好的力學性能，高彈性，耐磨性，而且提高了其熱穩定性，耐水解性，抗氧化性和加工成型性。將本發明的熱塑性聚氨酯改性復合材料用于FDM3D打印，打印過程流暢，無氣味，打印制品表面光潔，外觀漂亮，尺寸穩定，不易收縮，且力學性能優良，柔韌性，熱穩定性，耐水解性，抗氧化性和加工成型性均較佳。
【IPC分類】C08K5-23, C08K5-1539, C08K5-134, C08L79-00, C08K3-36, C08K5-13, C08L75-06, C08K13-02, C08K5-098, C08K5-101, C08K3-22, C08K5-20, C08L75-08, B29C47-92
【公開號】CN104845353
【申請號】CN201510278792
【發明人】張云波, 喬雯鈺, 張鑫鑫, 顧哲明, 李振
【申請人】上海材料研究所
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年5月27日