用于fdm 3d打印的熱塑性聚氨酯改性復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料領域，尤其是涉及一種用于FDM 3D打印的熱塑性聚氨酯 改性復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 3D打印屬于快速原型制造技術的一種，是一種以數字模型文件為基礎，運用工程 塑料或金屬粉末等可粘合特性，通過逐層打印的方式來構造物體的快速成形技術。3D打 印是一種新型加工工藝，與傳統的"減材制造"的機械加工方法不同，其采用逐層"材料累 積"的創新加工方法，能夠快速精確的將三維模型圖轉化為三維實體。該技術能夠簡化產品 制造程序，縮短產品研制周期，提高制造效率并降低成本，已廣泛應用于航天、國防、醫療、 文化、汽車及金屬制造等產業，被認為是近幾十年制造領域的一個重大技術成果。根據打 印技術原理的不同，3D打印技術又可分為熔融沉積快速成型技術（FDM)、立體光固化技術 (SLA)、激光熔覆成型技術（LCF)、選擇性激光燒結技術（SLS)、三維印刷成型（3DP)等。其 中熔融沉積快速成型技術（FDM)是其中應用最為廣泛的，也是有望最早實現民用化，家庭 化的3D打印技術。
[0003] FDM是目前最具有生命力的快速成型技術之一，它以絲狀工程塑料為打印耗材，利 用電加熱方式將絲材加熱至略高于熔融溫度，在計算機的控制操作下，打印機噴頭作x-y 平面運動，將熔融的材料涂覆在工作臺上，并逐層堆積形成三維實體工件。打印材料是3D 打印進一步發展的主要技術瓶頸，而作為適用于FDM3D打印技術的耗材目前主要為：丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、聚乳酸（PLA)、聚碳酸酯（PC)等。
[0004] 熱塑性聚氨酯彈性體（TPU)是一種新型的有機高分子合成材料，通常為白色無規 則球狀或柱狀顆粒。熱塑性聚氨酯彈性體突出的特點是耐磨性優異、耐臭氧性極好、硬度 大、強度高、彈性好、耐低溫，有良好的耐油、耐化學藥品和耐環境性能，而且無毒無味。由 于上述優點，熱塑性聚氨酯的市場和應用領域不斷擴大，發展迅速，但由于其存在著如加工 溫度范圍窄，成型加工困難（特別是擠出成型制品），價格較高，耐熱性和耐候性較差等缺 陷，在一些方面又限制了它的發展。
[0005] 中國專利CN 104513473 A公布了一種無鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復合材料， 按重量百分比計，由以下組分組成：75%~92%的熱塑性聚氨酯彈性體；6%~23%的無鹵 阻燃劑；1 %~5 %的阻燃協效劑；0. 1 %~1 %的抗氧劑；0. 1 %~1 %的潤滑劑；0. 01 %~ 0. 5%的抗水解劑；其中，所述阻燃協效劑為石墨烯與雙氫氧化物摻雜納米材料。該發明具 有優良的阻燃性能和優異的力學性能，同時具有優良的耐久性和耐候性。
[0006] 但是，上述發明中在加入阻燃劑，阻燃協效劑，抗氧劑，潤滑劑等一些助劑的前提 下并沒有加入有效的相容劑，使得眾多助劑與基體熱塑性聚氨酯彈性體間的相容性不佳， 會造成助劑的分布不均勻，結果導致各類助劑不能發揮應具有的效果，例如，抗氧劑分布不 均勻將會使得材料在某些部位抗氧性較好，在其它部位則因為抗氧劑分布不均而容易氧 化，將間接影響材料的力學性能和使用壽命。同時，該發明制備的熱塑性聚氨酯材料并不適 用于FDM 3D打印過程。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的就是針對目前熱塑性聚氨酯彈性體存在的缺陷而提供一種克服其 耐熱性、耐水解性、抗氧化性、加工成型性不佳等問題，而提供一種環保、無毒無味的用于 FDM 3D打印的熱塑性聚氨酯改性復合材料及其制備方法。
[0008] 本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
[0009] 一種用于FDM 3D打印的熱塑性聚氨酯改性復合材料，采用以下組分及重量份含 量的原料制備得到：
[0010] 熱塑性聚氨酯 70 95 抗氧劑 1-5, 抗水解穩定劑 1-5， 相容劑 1-5， 潤滑劑 1-5， 其他助劑 1-10。
[0011] 所述熱塑性聚氨酯為聚酯型熱塑性聚氨酯或聚醚型熱塑性聚氨酯，邵氏硬度為 60A-95A 或 30D-85D。
[0012] 所述抗氧劑選自2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3, 5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸十八 酯或亞磷酸三苯酯中的一種或幾種聯用。
[0013] 所述抗水解穩定劑選自聚碳化二亞胺、4-叔丁基鄰苯二酚、偶氮二甲酸酯、偶氮二 甲酰胺或脂肪酰胺中的一種或幾種聯用。
[0014] 所述相容劑為馬來酸酐。
[0015] 所述潤滑劑為粉末狀低分子量聚烯烴、硬脂酰胺、亞乙基雙硬質酰胺、脂肪酸酯類 潤滑劑、脂肪酸金屬鹽類潤滑劑或天然蠟中的一種或幾種聯用。
[0016] 所述其他助劑為白炭黑、鈦白粉或輕質碳酸鈣粉中的一種或幾種聯用。
[0017] 一種用于FDM 3D打印的熱塑性聚氨酯改性復合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0018] (1)按重量份配料：熱塑性聚氨酯70-95、抗氧劑1-5、抗水解穩定劑1-5、相容劑 1-5、潤滑劑1-5、其他助劑1-10,將所有原料置于除濕干燥器中，于70-90°C溫度下干燥2-4 小時；
[0019] (2)將干燥后各原料組分置于高速混合機中混合，得到預混物；
[0020] (3)將步驟（2)所得預混物置于單螺桿擠出機中進行擠出拉絲，控制絲材直徑為 3mm或1. 75mm，得到熱塑性聚氨酯改性復合材料絲材；
[0021] 步驟（1)中干燥后的熱塑性聚氨酯含水量小于0. 02%，步驟（3)中，控制單螺桿 擠出機各段溫度分別為：180-185 °C，185-195 °C，195-205 °C，190-210 °C，螺桿旋轉速度為 5_15r/min，牽引機頻率為5_30Hz。
[0022] 本發明在添加了各類助劑后，增加了有效的相容劑，助劑與基體間的相容性較好， 分布也較均勻。此外，本發明添加的其他助劑為白炭黑、鈦白粉或輕質碳酸鈣粉，既能起到 填充劑的作用又能起到增強熱塑性聚氨酯基體的作用，使得復合材料具有更佳的力學性 能。
[0023] 本發明中以熱塑性聚氨酯彈性體為基體的改性復合材料能夠很好的解決目前熱 塑性聚氨酯彈性體存在的耐熱性、耐水解性、抗氧化性、加工成型性不佳等問題，該改性復 合材料保留了其耐磨性優異、耐臭氧性極好、硬度大、強度高、彈性好、耐低溫，有良好的耐 油、耐化學藥品和耐環境性能等優點，同時提高了其熱穩定性、抗氧化性、抗水解性和加工 成型性。將該改性復合材料用于FDM 3D打印，打印過程流暢，無氣味，打印成品表面光潔， 外觀漂亮，勻稱，尺寸穩定。即能克服聚乳酸打印耗材的韌性不足問題，又能克服ABS打印 耗材打印過程有氣味，成型產品易收縮，打印產品尺寸穩定性不佳等問題。
[0024] 與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果：
[0025] 1、本發明中抗氧劑、抗水解穩定劑、潤滑劑及其他助劑的加入，使得該改性復合材 料不僅具有良好的力學性能，高彈性，耐磨性，而且提高了其熱穩定性，耐水解性，抗氧化性 和加工成型性。適用于FDM 3D打印材料應具有特殊性一一具備環境友好型特征。用于熱 塑性聚氨酯彈性體改性的傳統助劑對環境都有一定損害作用，本發明在這一點上實現了突 破，本發明中抗氧劑，抗水解穩定劑，潤滑劑等所用助劑皆屬于環境友好型，最終改性后的 熱塑性聚氨酯彈性體也同屬環境友好型材料，非常適用于FDM 3D打印。此外，本發明中限 定的各種助劑間具有很好的相容性，在所述限定的含量范圍內在基體中的分布較均勻，不 會因為某兩種或多種助劑間或助劑與基體間的相容性不佳而出現宏觀相分離現象，能夠很 好的發揮出該有的效果，宏觀表現為具有較佳的力學性能，同時提高了其熱穩定性，耐水解 性，抗氧化性和加工成型性。
[0026] 2、將本發明的熱塑性聚氨酯改性復合材料用于FDM 3D打印，打印過程流暢，無氣 味，打印制品表面光潔，外觀漂亮，尺寸穩定，不易收縮，且力學性能優良，柔韌性，熱穩定 性，耐水解性，抗氧化性和加工成型性均較佳。符合FDM 3D打印的高分子材料通常需具備 一些基本條件：（1)機械強度好。本發明在加入助劑改性過后的熱塑性聚氨酯復合材料機 械性能有了較大的提高，能夠滿足這一條件。（2)高溫不分解，不氧化。在打印過程中，打印 溫度通常會在熔點溫度之上，在加入了熱穩定劑和抗氧化劑后極大的改善了熱塑性聚氨酯 復合材料的熱穩定性及抗氧化性，使得該復合材料能夠順利的在高溫下熔融而不發生分解 反應和氧化反應，使得打印過程流暢。（3)打印過程無毒，無氣味，由于熱穩定性的改善，熱 塑性聚氨酯改性復合材料高溫下不發生分解反應，因此打印過程并無有毒小分子氣體釋放 出來，打印過程安全，環保。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0028] 實施例1
[0029] 一種熱塑性聚氨酯改性復合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0030] (1)取