一種改性聚甲醛、其制備方法及聚甲醛組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料技術領域，尤其涉及一種改性聚甲醛、其制備方法及聚甲 醛組合物。
【背景技術】
[0002] 聚甲醛強度高，尺寸穩定性好，并且具有良好的耐蠕變性、耐疲勞性、耐磨損性、耐 化學藥品性和自潤滑性等優良性能，是一類綜合性能非常優秀的熱塑性工程塑料，素有"賽 鋼"的美稱，在工程塑料應用中具有不可替代的地位，已被廣泛應用于航空、汽車、精密儀 器、電子電器、產業機械和建筑等行業。
[0003] 由于聚甲醛是具有柔性鏈的線性高結晶性聚合物，其表面光滑、硬度高，其分子鏈 主要由C-0構成，C-0鍵的鍵能比C-C鍵的鍵能大，分子內聚能高，導致聚甲醛的大分子上 缺少親水或者親油基團，常規的印刷、涂裝和化學處理很難進行，聚甲醛不僅具有較高的硬 度、強度和剛度，同時，聚甲醛制品存在結晶區和非結晶區，采用一般的粗化方法僅能將其 表面部分粗化，其粗化程度和粗化結構，均不能滿足電鍍或噴涂的需要，影響最終的工藝效 果。經現有的粗化工藝對聚甲醛表面進行處理后，目前市場上所售的涂料依然很難在聚甲 醛表面附著，因此，如何有效的改善聚甲醛制品的表面性能，是解決聚甲醛制件表面噴涂的 主要問題。
[0004]
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種改性聚甲醛、其制備方法及聚甲醛組合物，本發明提 供的改性聚甲醛表面能夠解決聚甲醛制品表面不易噴涂、噴涂后容易脫漆的問題。
[0006] 本發明提供一種改性聚甲醛，由包括聚甲醛、碳酸鈣和偶聯劑的混合物制備得到， 所述改性聚甲醛的表面具有納米微孔結構。
[0007] 優選的，所述混合物中聚甲醛的質量分數為70~90%。
[0008] 優選的，所述混合物中碳酸鈣的粒徑為0. 01~20 y m ;
[0009] 所述混合物中碳酸鈣的質量分數為5~25%。
[0010] 優選的，所述偶聯劑包括硬脂酸、硬脂酸鹽、磷酸酯、有機硅烷、有機鈦化合物、有 機鋁化合物和稀土有機聚合物中的一種或幾種；
[0011] 所述偶聯劑的質量為所述碳酸鈣質量的1〇~30%。
[0012] 優選的，所述改性聚甲醛表面的納米微孔的孔徑為0. 03~20 ym。
[0013] 本發明提供一種改性聚甲醛的制備方法，包括以下步驟：
[0014] A)將聚甲醛、碳酸鈣和偶聯劑進行混煉，得到改性聚甲醛中間體；
[0015] B)將酸性溶液與所述步驟A)得到的改性聚甲醛中間體混合，進行酸處理，得到改 性聚甲醛。
[0016] 優選的，所述聚甲醛的質量分數為70~90% ;
[0017]所述碳酸鈣的質量分數為5~25%，所述碳酸鈣的粒徑為0. 03~20 ym ;
[0018] 所述偶聯劑的質量為所述碳酸鈣質量的10~30%。
[0019] 優選的，所述酸性溶液包括硫酸溶液和/或鹽酸溶液；
[0020] 所述酸性溶液的質量濃度為1~10%。
[0021] 優選的，所述步驟B)中酸處理的時間為10~15min。
[0022] 本發明提供一種聚甲醛組合物，包括改性聚甲醛和涂覆在所述改性聚甲醛表面的 涂料，所述改性聚甲醛為上文所述的改性聚甲醛。
[0023] 本發明提供一種改性聚甲醛，由包括聚甲醛、碳酸鈣和偶聯劑的混合物制備得到， 所述改性聚甲醛的表面具有納米微孔結構。本發明提供的改性聚甲醛表面具有納米微孔 結構，該結構對于涂料有很顯著的吸附作用，提高了聚甲醛制件對涂料的附著力，從根本上 改善聚甲醛的涂裝性能。另外，由于碳酸鈣是無機成核劑，為聚甲醛冷卻過程中提供大量異 相成核中心，增加成核密度，提高成核速度，在得到細小的晶粒同時縮短成型周期，從而達 到改善力學性能的作用。實驗結果表明，本發明提供的改性聚甲醛對涂料的附著力等級為 0/5B〇
【附圖說明】
[0024] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據 提供的附圖獲得其他的附圖。
[0025] 圖1為本發明實施例1得到的改性聚甲醛的SEM圖；
[0026] 圖2為本發明實施例1得到的改性聚甲醛中間體的偏光顯微鏡照片；
[0027] 圖3為本發明比較例2得到的聚甲醛制件的偏光顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0028] 本發明提供了一種改性聚甲醛，由包括聚甲醛、碳酸鈣和偶聯劑的混合物制備得 到，所述改性聚甲醛的表面具有納米微孔結構。
[0029] 本發明提供的改性聚甲醛表面具有納米微孔結構，該結構對于涂料有很顯著的吸 附作用，提高了聚甲醛制件對涂料的附著力，從根本上改善聚甲醛的涂裝性能。
[0030] 本發明提供的改性聚甲醛由包括聚甲醛、碳酸鈣和偶聯劑的混合物制備得到。在 本發明中，所述聚甲醛在所述混合物中的質量分數優選為70~90%，更優選為75~85%; 所述聚甲醛的數均分子量優選為12~18萬，更優選為15~16萬；所述碳酸鈣的質量分 數優選為5~25 %，更優選為10~20 %，最優選為12~18% ;所述碳酸鈣的粒徑優選為 0? 03~20 y m，更優選為0? 5~15 y m，最優選為1~10 y m ;碳酸媽的顆粒尺寸會明顯影響 改性聚甲醛的力學性能，粒徑小于0.03 ym時會發生明顯團聚，不能在在表面形成均一的 微孔結構，會嚴重影響改性聚甲醛表面的涂覆性能。
[0031] 在本發明中，所述偶聯劑優選包括硬脂酸、硬脂酸鹽、磷酸酯、有機硅烷、有機鈦化 合物、有機鋁化合物和稀土有機聚合物中的一種或幾種，更優選包括硬脂酸、硬脂酸鈣、硬 脂酸鋅、硬脂酸鉛、硬脂酸鈉、鋁酸酯、磷酸酯、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧 丙基三甲氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、y-二乙烯三氨基丙基三甲氧 基硅烷、0-(3,4環氧環己基）-乙基三乙氧基硅烷、異丙基三（十二烷基苯磺酰基）鈦酸 酯、二（乙酰丙酮）鈦酸二異丙酯、二（乙酰乙酸乙酯）鈦酸二異丙酯、乙酰乙酸乙酯鋁二異 丙酯、鋁鈦復合物、鋁鋯絡合物和稀土有機聚合物中的一種或幾種，最優選包括硬脂酸鈣、 Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、異丙基三（十二烷基苯 磺酰基）鈦酸酯、鋁鈦復合物中的一種或幾種；所述偶聯劑的質量優選為所述碳酸鈣質量 的10~30%，更優選為15~25%。偶聯劑含量過小，無機填料不能得到充分改性，添加到 聚甲醛粉料中不能起到增強增韌的效果，偶聯劑含量過大，使制品性能降低。本發明對所述 偶聯劑的來源沒有特殊的限制，可采用所述偶聯劑的市售商品，也可按照本領域技術人員 熟知的制備所述偶聯劑的方法自行制備。
[0032] 本發明提供的改性聚甲醛表面具有納米微孔結構，所述納米微孔結構為改性聚甲 醛表面的碳酸鈣經酸處理后形成的，所述納米微孔的孔徑優選為0. 03~20 ym，更優選為 0? 5~15 y m，最優選為1~10 y m。
[0033] 本發明提供了一種改性聚甲醛的制備方法，包括以