6ppm(d，4H)左右出現了多重苯基峰。
[0033]實施例五:雜化物改性環氧樹脂復合材料的拉伸強度測試
[0034]用拉伸試驗機分別對改性前的純環氧樹脂E44和雜化物改性環氧樹脂復合材料進行拉伸強度測試，按照GB/T528-1998標準測試，實驗溫度為25°C ±5°C，測試樣條長度為50mm，拉伸速率為20mm/min，每種樣條分別測三次后取平均值。結果顯示與圖3中，由圖中可以看出，不同的雜化物添加量在復合材料的拉伸改性方面趨勢大致相同。在環氧樹脂增強劑PTGE的加入量小于10%時，復合材料的拉伸強度隨增強劑加入量的增加而增大；當增強劑加入量大于10%后，材料的拉伸強度呈現出減小的趨勢。這是由于PTGE的加入，體系的有機成分越來越高，雜化物中含有籠型結構的POSS及其頂角上的氨基和苯環基團，其中氨基可參與環氧樹脂的交聯，雜化物加入到環氧樹脂后，增強劑中POSS的納米效應和交聯點增加的共同作用，使樹脂鏈段之間的相互作用得到增強，加之與開環后的羥基形成了氫鍵，因而提高了拉伸強度。但是隨著PTGE量的增加，空間位阻的影響會使得過多的長鏈間發生團聚現象，對氨基起到包覆作用而不利于氨基將環氧基打開，減少雜化物與環氧樹脂的成鍵。
[0035]實施例六:雜化物改性環氧樹脂復合材料的沖擊強度分析
[0036]采用簡支梁沖擊試驗機對上述改性前后的環氧樹脂及其雜化物改性環氧樹脂復合材料進行沖擊實驗測試，按照GB/T1732-93標準測試，實驗溫度為25°C ±5°C，測試樣條長度為50mm，樣條為打孔缺口試樣，沖擊速度4m/s，每種樣條分別測三次后取平均值。由圖5中可以發現，在環氧樹脂中添加PTGE形成復合物后，沖擊強度均有明顯增加，增加的原因是一方面由于增強劑中有了 POSS的籠型結構后，立方體空間在受到沖擊時發生收縮而吸收一部分沖擊能，另一方面八個頂角上的帶有苯環的有機長鏈也增加了復合物的硬度，抵御了一部分沖擊作用。然而圖中還發現，沖擊強度隨著復合物的的增多呈先增后降趨勢，且不同接枝量的雜化物出現的峰值拐點不一樣。這是因為復合材料的力學性能受雜化物長鏈數量多少以及復合物與環氧樹脂均相的作用力的影響，隨著雜化物含量的增多，其接枝量增多，但過量雜化物使得其與環氧樹脂的作用力也就相應減弱，導致復合材料受到沖擊時不能夠很好的把沖擊能由樹脂傳遞到籠形空間上，最終使得沖擊強度下降。
[0037]實施例七:雜化物改性環氧樹脂復合材料的熱重分析
[0038]將5-10mg復合材料樣品置于坩禍中，在流動速率為50mL/min的隊環境下，測試溫度范圍為25-600°C。采用分段升溫法，在25-200°C下以20°C /min的速率加熱，2000C -500°C下以10°C /min的速率升溫，500_600°C下的升溫速率為20°C /min。結果附于圖6，在熱重分析中，采用熱失重5%為產物的熱降解溫度。從圖中可見，隨著雜化物PTGE3的添加量增大，改性環氧樹脂初始分解溫度升高，分解后的殘余量減小。可以明顯看出初始分解溫度從305°C增加到368°C，提高了 60°C以上；復合材料分解至50%的溫度隨著雜化物的增加，由373°C提高至412°C;測試后的雜質殘余量由17.3%減少到20被％的12.5%。熱穩定性提高的原因是，因為雜化物的加入，長鏈上帶有苯環，并且樹脂中引進了 S1-O結構，在熱分解時形成了 S1jl，保護了材料里層進一步氧化分解，所以使得其熱穩定性增強。
[0039]實施例八:雜化物改性環氧樹脂復合材料的差熱分析
[0040]將5-10mg復合材料樣品置于鋁坩禍中壓合密封，N2流量為50mL/min，測試溫度范圍為20-200°C，以10°C /min升溫速率升溫及降溫。每個樣品掃描兩次，取第二次升溫數據曲線。結果附于圖7中，PCGE3添加量為0￥1:%、5￥1:%、10￥1:%、15￥1:%、20￥1:%的復合材料玻璃化轉變溫度分別為 111.56°C、117.96°C、124.43°C、118.34°C、117.19°C，添加量為10%時復合材料的玻璃化溫度比純環氧樹脂提高13°C左右。由圖可見，在雜化物PTGE3添加量不超過1wt%時，玻璃化轉變溫度隨著雜化物添加量的增大而增大，而當超過1wt %時，玻璃化轉變溫度減小。說明在添加量不大的情況下，由于雜化物中POSS所具有籠型結構的納米效應，以及氨基導致的交聯點增加，使鏈段運動受阻，因而提高了玻璃化轉變溫度；但是過多雜化物會自身團聚，分布不均勻，鏈段之間的相互作用下降，從而降低了材料的玻璃化轉變溫度。這一結果與改性環氧樹脂的力學性能變化規律也是一致的。
[0041]實施例九:雜化物改性環氧樹脂復合材料的掃描電鏡分析
[0042]依次分別取斷面平整的正方形樣品薄片Icm2左右，置于雙層導電膠的載臺上，鍍金。掃描電壓為lkV，樣品厚度在8-10mm之間，放大倍數為400倍。對斷面做掃描電鏡測試，可以更加清楚地了解環氧樹脂的改性機理。如圖8可以看到，雜化物的含量越高，其與環氧樹脂的分散程度越低。材料的斷裂面變得凹凸不平，其原因是因為復合材料受到的沖擊使得雜化物與環氧樹脂間的化學鍵相互作用所導致。當PTGE含量為20wt%時，復合材料的斷面出現了 “空洞”現象，說明此時材料是不均勻地分散在環氧樹脂基體中，有一部分發生了團聚，通過沖擊試驗產生了相的分離。這也就充分證明了復合材料的力學性能隨著雜化物添加量的增加呈現出先增加后減少的趨勢。
【主權項】
1.一種無機/有機雜化物環氧樹脂增強劑的合成方法，其特征是合成包括了以下步驟: (1)室溫下將一定比例的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ550)與對-甲苯基縮水甘油醚(TGE)反應，通過開環加成反應合成得到對-甲苯基甘油醚取代的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(PESi)； (2)PESi在乙腈與丙醇的混合溶劑中，在四乙基氫氧化銨催化下發生縮聚反應，得到一種無機/有機雜化物環氧樹脂增強劑。
2.如權利要求1所述的一種無機/有機雜化物環氧樹脂增強劑的合成方法，其特征是:在步驟⑴中，將對-甲苯基縮水甘油醚配成20wt%的甲醇溶液，置于250mL三口燒瓶中，滴加計算量的KH550，按照KH550與TGE的摩爾比分別為1: 6、1: 8、1:10、1:12、1:14的計量進行加料。在60°C的恒溫水浴鍋中機械攪拌3h后停止反應，加入過量四氫呋喃后得到白色沉淀，減壓過濾后并干燥，冷卻至室溫，減壓過濾后并干燥，得到白色固體，命名為PESi1、PESi2、PESi3、PESi4、PESi5。
3.如權利要求1所述的一種無機/有機雜化物環氧樹脂增強劑的的合成方法，其特征是:在步驟⑵中，乙腈與丙醇按照體積比1:2制成混合溶劑，將PESil、PESi2、PESi3、PESi4、和PESi5分別溶于乙腈與丙醇的混合溶劑，形成重量百分數為15wt%的溶液，按照PESi重量的8%添加四乙基氫氧化銨做催化劑，在通風櫥中機械攪拌進行縮聚反應24h，反應溫度為70°C，待油水完全分離至溶液澄清，產物經過用乙醇洗滌過濾，置于真空干燥箱中烘干得到粘流狀產物，分別使用PESil、PESi2、PESi3、PESi4和PESi5經過縮聚反應所得到的無機/有機雜化物環氧樹脂增強劑，分別命名為:PTGE1、PTGE2、PTGE3、PTGE4、PTGE5。
4.一種無機/有機雜化物環氧樹脂增強劑的應用方法，其特征是:用如權利要求3所述方法得到的無機/有機雜化物環氧樹脂增強劑分別加入到環氧樹脂E44中，所述增強劑與環氧樹脂的重量比控制為5:100?20:100，攪拌使兩者完全混合均勻，在70°C油浴鍋中再機械攪拌3h，加入環氧樹脂重量的5?10%的二乙基甲苯基二胺作固化劑，置于70°C烘箱中，2h后待氣泡完全除去，將其倒入至已噴好脫模劑的啞鈴型模具中，將烘箱溫度升至130°C，待材料固化后取出，即得到透明復合材料EP/PTGE，然后對所得復合材料進行力學性能和熱性能測試。
【專利摘要】本發明公開了一種無機/有機雜化物環氧樹脂增強劑的合成方法，包括以下合成步驟：(1)室溫下將一定比例的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)與不同摩爾比的對-甲苯基縮水甘油醚(TGE)反應，得到對-甲苯基甘油醚取代的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(PESi)；(2)然后PESi在乙腈與丙醇的混合溶劑中，在四乙基氫氧化銨催化下縮聚反應，合成得到無機/有機雜化物，將此雜化物添加到環氧樹脂E44中，制備環氧樹脂復合材料。本發明通過在無機/有機雜化物中引入苯環，提高了復合材料的韌性和耐熱性能。
【IPC分類】C08G77-26, C08L83-08, C08G77-08, C08L63-00
【公開號】CN104788902
【申請號】CN201510160823
【發明人】倪才華, 譚駿, 張麗萍, 石剛
【申請人】江南大學
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2015年4月7日