一種無機/有機雜化物環氧樹脂增強劑的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明公開了一種無機/有機雜化物環氧樹脂增強劑的合成方法及應用，屬于復合材料技術領域。
【背景技術】
[0002]環氧樹脂是一類重要的熱固化樹脂，也是聚合物材料里被廣泛應用的樹脂之一。它具有優秀的粘合性、耐磨性、電絕緣性、良好的尺寸穩定性和化學穩定性，并且耐高溫和低溫，容易加工和成本低廉，廣泛用于粘合劑、電子儀器儀表、航空航天、機械、輕工、建筑、涂料、電氣和電子絕緣材料和先進復合材料中。
[0003]然而，固化后的環氧樹脂交聯度高，使得其脆性降低，抗沖擊性變差，材料的耐熱性、硬度、模量、電氣性能也同時下降，在那些需要高耐沖擊和抗斷裂性能的應用上很有限。隨著市場的不斷發展，如何能夠獲得具有更低成本的環氧樹脂材料，以適應市場的需求，是現在對環氧樹脂增韌改性的方向，也一直是國內外研宄的焦點，因此研宄環氧樹脂的增韌成為復合材料領域的一大熱點。
[0004]倍半硅氧烷(POSS)是一種有機硅化合物，主要結構有無規、梯形、籠形、半籠形等，其中籠形低聚倍半硅氧烷(RS11JnOi ^ 4)近年來作為改性劑或共聚單體用于高分子材料的改性、制備納米復合材料引起了人們的興趣。具有適當官能團的POSS可形成分子級有機-無機雜化物，由它構成的材料可望具有高硬度和高熱穩定性。這類材料在航天航空、塑料改性、醫學等領域有廣泛用途。
[0005]針對環氧樹脂目前的缺陷，本發明首先合成對-甲苯基甘油醚取代的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(PESi)，進而用四乙氧基氫氧化胺催化發生縮聚反應，得到無機/有機雜化物PTGE，將得到無機/有機雜化物PTGE加入到環氧樹脂中對其改性，可以提高復合材料的力學性能和熱穩定性，并有抗氧化和阻燃等性能，從而達到提高環氧樹脂綜合性能的目的。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是通過硅烷偶聯劑ΚΗ550與含有苯環的醚類化合物反應，然后在四乙氧基氫氧化銨的催化下進行縮聚反應，得到一種無機/有機雜化物，雜化物具有納米粒子結構，將其與環氧樹脂復合，從而提供一種環氧樹脂復合材料的改性方法。
[0007]按照本發明提供的技術方案，一種無機/有機雜化物的合成，包括了以下步驟:
[0008](I)PESi的合成:將對-甲苯基縮水甘油醚配成20wt%的甲醇溶液，置于250mL三P燒瓶中，按照KH550與TGE的摩爾比為1:6、1:8、1:10、1:12、1:14計算，在TGE/CH30H溶液中分別滴加計算量的KH550，在60°C的恒溫水浴鍋中機械攪拌3h后停止反應，冷卻至室溫，加入四氫呋喃后得到白色沉淀，減壓過濾后并干燥，得到白色固體。
[0009](2)PESi與四乙氧基氫氧化銨的縮聚反應:PESi在乙腈與丙醇的混合溶劑中，在四乙基氫氧化銨催化下進行縮聚反應，在通風櫥中機械攪拌24h，反應溫度為70°C，待油水完全分離至溶液澄清，產物經過洗滌過濾，置于真空干燥箱中烘干，得到粘稠狀雜化物。
[0010](3)EP/PTGE復合材料的制備:分別將一定量的環氧樹脂E44置于10mL燒杯中，加熱至60°C，并開啟機械攪拌，分別加入一定質量分數的雜化物PTGE，待兩者完全混合后在油浴鍋中機械攪拌，立即轉移至一次性透明塑料杯中，加入計算量的二乙基甲苯基二胺作固化劑，置于烘箱中，后待氣泡完全除去，將其倒入至已噴好脫模劑的啞鈴型模具中，將烘箱溫度升至130°C，待材料固化后取出，即得到啞鈴型EP/PTGE透明復合材料。
[0011]本發明的優點
[0012]1、無機/有機雜化物中的籠型倍半硅氧烷含S1-O-Si結構，鍵能較大，鍵長較長，可提高聚合物的穩定性和柔順性。
[0013]2、無機/有機雜化物中的籠型倍半硅氧烷屬納米級微粒，具有納米增強效應、尺寸效應、特殊的表面性能以及與環氧樹脂的相容性；雜化物中引入了苯環，提高了復合材料的韌性，雜化物與環氧樹脂的相互作用可以同時提高環氧樹脂的機械性能和熱穩定性能。
[0014]3、該制備方法的原料來源廣泛，價格低廉，反應不復雜，實際操作過程不繁瑣，產物性能優秀，易于工業化生產。
【附圖說明】
[0015]圖1無機/有機雜化物紅外光譜
[0016]圖2無機/有機雜化物PTGE3的核磁共振氫譜
[0017]圖3雜化物改性環氧樹脂復合材料的拉伸強度曲線，EP/PTGE1、EP/PTGE2、EP/PTGE3、EP/PTGE4、EP/PTGE5 表示環氧樹脂 E44 分別與 5 種雜化物 PTGE1、PTGE2、PTGE3、PTGE4、PTGE5反應后的復合物
[0018]圖4雜化物改性環氧樹脂復合材料的斷裂伸長率曲線，樣品說明同圖3
[0019]圖5雜化物改性環氧樹脂復合材料的沖擊強度曲線，樣品說明同圖3
[0020]圖6雜化物改性環氧樹脂復合材料的熱重分析曲線，樣品說明同圖3
[0021]圖7雜化物改性環氧樹脂復合材料的差示掃描量熱曲線，樣品說明同圖3
[0022]圖8雜化物改性環氧樹脂復合材料的掃描電鏡圖，a, b, c，d分別代表PTGE3添加量為環氧樹脂重量的5wt%、1wt %、15wt%、20wt%時改性環氧樹脂復合材料
【具體實施方式】
[0023]下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。
[0024]實施例一:一種無機/有機雜化物環氧樹脂增強劑的合成方法，包括以下步驟:
[0025]1.將對-甲苯基縮水甘油醚配成20wt%的甲醇溶液，置于250mL三口燒瓶中，滴加計算量的KH550，按照KH550與TGE的摩爾比分別為1: 6、1: 8、1:10、1:12、1:14的計量進行加料，在60°C的恒溫水浴鍋中機械攪拌3h后停止反應，加入過量四氫呋喃后得到白色沉淀，減壓過濾后并干燥，冷卻至室溫，減壓過濾后并干燥，得到白色固體，命名為PESil、PESi2、PESi3、PESi4、PESi5，產率為 80%?83% 0
[0026]2.將乙腈與丙醇按照體積比1:2制成混合溶劑，將PESil、PESi2、PESi3、PESi4、和PESi5分別溶于乙腈與丙醇的混合溶劑，形成重量百分數為15wt%的溶液，按照PESi重量的8%添加四乙基氫氧化銨做催化劑，在通風櫥中機械攪拌進行縮聚反應24h，反應溫度為70°C，待油水完全分離至溶液澄清，產物經過用乙醇洗滌過濾，置于真空干燥箱中烘干得到粘流狀產物，分別使用PESil、PESi2、PESi3、PESi4和PESi5經過縮聚反應所得到的無機/有機雜化物環氧樹脂增強劑，分別命名為:PTGE1、PTGE2、PTGE3、PTGE4、PTGE5，產率為75%?78%
[0027]實施例二:雜化物改性環氧樹脂復合材料的制備
[0028]用實施例一方法所得到無機/有機雜化物環氧樹脂增強劑，將其分別加入到環氧樹脂E44中，所述增強劑與環氧樹脂的重量比控制為5:100?20:100，攪拌使兩者完全混合均勻，在70°C油浴鍋中再機械攪拌3h，加入環氧樹脂重量的5?10%的二乙基甲苯基二胺作固化劑，置于70°C烘箱中，2h后待氣泡完全除去，將其倒入至已噴好脫模劑的啞鈴型模具中，將烘箱溫度升至130°C，待材料固化后取出，即得到透明復合材料EP/PTGE，對該復合材料進行性能測試。
[0029]實施例三:一種無機/有機雜化物的紅外分析
[0030]采用傅立葉紅外光譜儀對用實施例一方法所得無機/有機雜化物進行紅外表征，掃描范圍在4000?500CHT1的波數范圍內，分辨率為4CHT1，結果見附圖1。在紅外光譜圖上，3387CHT1的吸收峰為N-H伸縮振動峰，在PTGE的圖譜中，N-H振動峰強度依次減弱，而在PTGE5的譜圖上該峰基本消失；同時在1598CHT1和1496cm ―1處發現明顯的苯環骨架振動，說明對-甲苯基縮水甘油醚中的環氧基團與POSS-NH2中的-NH2發生了開環加成反應；并且含量隨著對-甲苯基縮水甘油醚量的增加而提高；而仲醇在1246CHT1處的O-H面內彎曲振動，進一步說明了甲苯基縮水甘油醚中的環氧基團發生開環反應并有羥基生成；而在1100-950(31^1處有明顯的S1-O-Si伸縮振動，表明主體結構沒有發生斷裂，但是僅憑紅外圖譜無法判斷出籠形結構是否完整保留。
[0031]實施例四:一種無機/有機雜化物的核磁共振分析
[0032]對實施例一所得無機/有機雜化物進行核磁氫譜分析，以四甲基硅烷為內標物，氘代DMSO為溶劑，樣品濃度約為10mg/ml，使用1H-NMR測試雜化物的結構，圖2顯示核磁共振氫譜結果。從圖中可以看出，位于4.4ppm(e，2H)的氨基峰基本已經消除。在2.lppm(a，2H)處出現了二重輕基峰；在2.3ppm(b，3H)處出現了單甲基峰；在3.3ppm(c，2H)處的尖峰表示與N原子相連的亞甲基峰；在7.1-6.