用于環氧基粘合劑的新型抗沖改性劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及環氧基團封端的抗沖改性劑，作為可能的中間產物的異氰酸酯封端的 預聚物及其制備方法，以及抗沖改性劑在單組份或雙組份環氧樹脂組合物中的用途。
【背景技術】
[0002] 在車輛和附件或機器和儀器的制造中，代替常規接合方法（例如螺栓連接、鉚接、 沖壓或焊接）或者與常規接合方法組合，越來越多地使用高級粘合劑。因此在制造（例如復 合材料和混雜材料的制造）中形成優點和新的可能性或者構件設計時的更大的自由度。為 了用在車輛生產中，粘合劑必須在所有所使用的基底（特別是電解鍍鋅、熱鍍鋅并且隨后 磷化的鋼板，涂油鋼板）上以及在任選經表面處理的不同鋁合金上具有良好的粘附性。特 別地，即使在老化（交變氣候、鹽霧浴等）之后，所述良好的粘附性能必須保持而無大的品 質損失。當粘合劑用作汽車制造中的白車身粘合劑時，所述粘合劑相對于清洗槽和浸漬涂 覆的耐受性（所謂的耐洗性）具有重要意義，從而能夠保證生產者的工藝安全。
[0003] 在單組份粘合劑的情況下，用于白車身的粘合劑應當理想地在30分鐘和180°C的 通常烘烤條件下固化。在雙組份粘合劑的情況下，固化應當在室溫下在數天至約1周的時 間內進行，但是也可以使用加速的固化模式，例如在室溫下4小時然后在60°C或85°C下30 分鐘。此外，粘合劑還應當直至約220°C是穩定的。對所述經固化的粘合劑或粘合的其它要 求是保證在最高達約90°C的高溫以及最低達約-40°C的低溫下的操作安全性。由于這些粘 合劑為結構粘合劑并且因此這些粘合劑粘合結構部件，所以粘合劑的高強度和沖擊韌性具 有重要意義。
[0004] 常規環氧化物粘合劑的特征雖然在于高的機械強度，特別是高的拉伸強度。然而 在粘合受到突然負荷的情況下，常規環氧化物粘合劑大多過脆并且因此在出現大的拉伸負 荷和剝離負荷的碰撞條件下遠不能滿足要求，特別是汽車工業的要求。就此而言，在高溫 下，但是特別是在低溫（例如< -10°c)下的強度特別不足。
[0005] 通過文獻已知兩種降低環氧化物粘合劑的脆性并且因此升高沖擊韌性的方法：一 方面可以通過摻混至少部分交聯的高分子量化合物（例如核/殼聚合物或其它增韌聚合物 和共聚物的乳膠）從而實現所述目的。這樣一種方法例如描述于US5290857中。另一方面 也可以通過引入軟鏈段（例如通過環氧化物組分的相應改性）從而實現一定的韌性升高。 例如在US4952645中描述了環氧樹脂組合物，所述環氧樹脂組合物通過與羧酸，特別是二 聚或三聚脂肪酸以及與羧酸封端的二元醇反應從而進行增韌。
[0006] EP0353190A2涉及用于基于單酚封端或環氧封端的聚合物的環氧樹脂的增韌組 分。EP1574537A1和EP1602702A1描述了環氧樹脂粘合劑組合物，所述環氧樹脂粘合劑 組合物包含單酚封端或環氧封端的聚合物作為抗沖劑。
[0007] W0 2004/055092A1描述了通過在環氧化物粘合劑中使用環氧基團封端的抗沖改 性劑從而具有改進的沖擊韌性的可熱固化的環氧樹脂組合物，其中所述抗沖改性劑通過異 氰酸酯封端的預聚物與羥基封端的環氧化合物的反應獲得。
[0008]WO2005/007720A1描述了環氧基團封端的抗沖改性劑，所述抗沖改性劑通過異 氰酸酯封端的預聚物與羥基封端的環氧化合物的反應獲得，其中所述抗沖改性劑具有至少 一種芳族結構單元，所述芳族結構單元通過氨基甲酸酯基團結合在聚合物鏈中。
[0009]EP1741734A1涉及可熱固化的環氧樹脂組合物，所述環氧樹脂組合物包含固體 環氧樹脂和抗沖改性劑，所述抗沖改性劑可通過單羥基-環氧化合物和異氰酸酯封端的聚 氨酯聚合物的反應獲得，其中在一個用于制備聚氨酯聚合物的實施例中，使用聚亞烷基二 醇和羥基封端的聚丁二烯的混合物作為多元醇。
[0010]EP2060592A1描述了可熱固化的環氧樹脂組合物，其中在一個實施例中由聚亞 烷基二醇和羥基封端的聚丁二烯和異佛爾酮二異氰酸酯和腰果酚（作為封閉劑）的混合物 制備韌性改進劑。
[0011]EP0383505涉及反應性熱熔粘合劑，其包含多異氰酸酯和聚醚多元醇的氨基甲酸 酯預聚物和熱塑性彈性體，其中為了制備氨基甲酸酯預聚物可以額外使用羥基封端的聚丁 二烯。
【發明內容】
[0012] 本發明的目的是提供用于環氧樹脂組合物的抗沖改性劑，使用所述抗沖改性劑可 以獲得具有良好和均衡機械性能（特別是在拉伸剪切強度、彈性模量和耐沖擊剝離性方 面）的耐碰撞粘合劑。所述抗沖改性劑應當優選適合作為單組份或雙組份環氧樹脂組合 物，特別是粘合劑的成分。另一個目的在于，可以在單步方法中制備抗沖改性劑，從而簡化 制備方法。
[0013] 還應當在環氧化物封端的抗沖改性劑的制備中減少或避免可能的凝膠和不均勻 性的形成，從而因此升高工藝安全性。
[0014] 出人意料地，可以通過用于制備環氧基團封端的抗沖改性劑的方法實現所述目 的，所述方法包括使如下物質反應
[0015]a)兩種或更多種式⑴的多元醇
【主權項】
1. 制備環氧基團封端的抗沖改性劑的方法，所述方法包括使如下物質反應 a) 兩種或更多種式（I)的多元醇
其中Y1表示反應性聚合物在除去末端羥基之后的η價基團；并且η = 2、3或4 ;優選2 或3， b) -種或多種式（II)的多異氰酸酯
其中1表示脂族、脂環族、芳族或芳脂族二異氰酸酯在除去異氰酸酯基團之后的二價 基團，或者表示脂族、脂環族、芳族或芳脂族二異氰酸酯的三聚物或縮二脲在除去異氰酸酯 基團之后的三價基團；并且m = 1或2 ;和 c) 至少一種環氧樹脂，所述環氧樹脂包含式（III)的具有伯羥基或仲羥基的環氧化合 物
其中Y3表示具有伯羥基或仲羥基的脂族、脂環族、芳族或芳酯族環氧化物在除去環氧 基團和伯羥基或仲羥基之后的基團；并且q = 1、2或3， 其中式（I)的多元醇包含al)至少一種聚醚多元醇和a2)至少一種OH-封端的橡膠， 其中聚醚多元醇與OH-封端的橡膠的重量比例在7 : 3至2 : 8的范圍內。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，OH-封端的橡膠a2)選自如下的至少一 種：羥基封端的聚丁二烯和基于蓖麻油的多元醇，其中優選使用兩種OH-封端的橡膠。
3. 根據權利要求1或權利要求2所述的方法，其特征在于，OH-封端的橡膠a2)具有在 1. 7至2. 8范圍內的OH-官能度，其中對于雙組份環氧樹脂粘合劑優選小于等于2的OH-官 能度，對于單