一種氯化聚氯乙烯cpvc樹脂的微波輻射熔體法氯化生產方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子新材料、新工藝技術領域，尤其涉及氯化聚氯乙稀CPVC樹脂的 一種獨特的生產方法，即采用雙螺桿擠出機內饋入微波同時注入液氯快速氯化聚氯乙烯 PVC樹脂的熔體法氯化方法。
【背景技術】
[0002] 聚氯乙稀（英文Poly Vinyl Chloride簡稱PVC)是由氯乙稀VCM單體聚合而成 的一種重要的通用熱塑性樹脂。從1835年法國Regnauk發現氯乙稀到1935年Bitterfeld 實現乳液聚合及1940年Goodrich創建懸浮聚合，聚氯乙烯工業化生產才開始飛速發展，目 前世界上PVC消費量僅次于聚乙烯PE排第二位，我國曾經相當長時間內，其產量一直居于 塑料工業首位，我國現在規模2500萬噸，2013年實際產量達到1300萬噸。作為高分子材 料，由于原料70%來源于電石及氯堿鹽化工，是唯一可以不依賴于石油化工的塑料，其產業 在世界石油價格風云變幻的今天具有相當大的競爭力及國家戰略意義。
[0003] 氯化聚氯乙稀（英文Chlorinated Polyvinyl Chloride簡稱CPVC)是聚氯乙稀 PVC樹脂進一步氯化改性的產品，聚氯乙烯PVC樹脂經過氯化后，由于分子鏈中直徑較小的 氫原子被直徑較大的氯原子取代，空間位阻增大，分子鏈排列的不規則性增加，使得氯化后 的產品氯化聚氯乙烯CPVC的極性、溶解性、化學穩定性增加，也提高了材料的耐熱性及耐 酸、堿、鹽、氧化劑等的腐蝕性能，氯化聚氯乙烯CPVC樹脂的熱變形溫度和機械性能均有大 幅度提高，氯化后的CPVC其氯含量由PVC的56. 8 %提高到65 %~73 %，理論含氯量最高可 達73. 2%。由于氯化聚氯乙烯CPVC樹脂具有卓越的耐高溫、抗腐蝕、阻燃性及高機械性能， 而且與其他熱塑性工程塑料比較，價格相對較低，因此氯化聚氯乙烯CPVC大量應用于建筑 領域的冷、熱水輸送及工業管道輸水系統、高壓電力電纜套管、異型材門窗等建材，飛機、火 車、汽車、船舶等交通工具內的裝飾材料，化工領域使用的塔、槽、罐、管、閥等產品，應用前 景十分廣闊。
[0004] 一般地，國際上常見的氯化聚氯乙烯CPVC有溶劑法、氣-固相法、水相懸浮法氯化 生產方法。
[0005] 溶劑法是最早采用的制備氯化聚氯乙稀CPVC的方法，西德AG ? Farben公司首先 采用溶劑法生產。該工藝比較成熟，其主要工藝過程是將聚氯乙烯PVC樹脂溶解于氯仿或 四氯化碳溶劑中再通入氯氣進行氯化，溶劑法生產的氯化聚氯乙烯CPVC比較均勻，產品具 有良好的溶解性能，非常適合用作涂料、黏合劑等。但是，該方法生產的產品熱穩定性和機 械性能較差，不能用于制作包括管材在內的硬制品，同時，由于使用氯仿或四氯化碳等有機 溶劑，毒性大，回收困難，造成環境污染，該法基本上被淘汰。
[0006] 氣-固相法由西德勞倫爾公司1958年首先予以報導，是常壓下將干燥后的PVC樹 脂放入反應釜或流化床內，直接通入氯氣或液氯進行氯化反應，需要用特殊方法聚合的疏 松型的聚氯乙烯PVC樹脂粉末才能實現氯化。專利CN104250324A氣固相法在一個反應器中 多次循環交替通氮氣、氯氣氯化，近年來，為了加速氯化反應及提高CPVC樹脂產品含氯量， 在氣-固相法的基礎上有采用紫外光照射催化、低溫等離子體輻射催化的氯化法，如專利 CN102786610A利用流化床紫外光引發氯化；專利CN103497264A利用低溫等離子體活化聚 氯乙烯CPVC樹脂粉末表面然后氯化的間歇性氯化方法，沒有用低溫等離子體活化氯氣，效 果不好，工業化可操作性差；專利CN102199230B在多層流化床反應器中利用低溫等離子體 同時活化PVC及氯氣，連續性尚好，但是對高濃度、高氣壓的氯氣產生低溫等離子體比較困 難；專利CN102161718B及專利CN202016967U利用兩個并列的流化床交替使用變間歇為準 連續的方法，同時用低溫等離子體活化PVC及氯氣；專利CN101831021B利用湍流流化床、紫 外光引發氯氣氯化；專利CN101649010B用噴動流化床、低溫等離子體氯化等。均是在流化 床中需要特殊聚合方法生產的疏松型聚氯乙烯PVC樹脂粉末才能進行氯化反應，我國常規 聚合方法生產的疏松型聚氯乙烯PVC樹脂由于氯氣不易滲透進粉末樹脂內部氯化反應不 能進行完全，CPVC產品含氯量達不到高標準要求，由于氯化過程屬于放熱反應，采用氣-固 相法氯化時反應熱難以及時導出，物料結塊、變色、反應時間較長、造成CPVC產品降解、支 化現象嚴重，產品機械性能難以達到要求，反應過程難以控制，粉末粒徑、物料厚度、流化床 體積等諸多限制使得該方法難以實現規模化生產。
[0007] 水相懸浮法，20世紀60年代初，美國古德里奇（Goodrich)公司首先采用水相懸 浮法生產CPVC，其工藝過程是將特殊聚合的專用疏松型粉狀PVC樹脂懸浮于鹽酸水溶液 中，在引發劑等助劑的存在下通氯反應，氯化反應按自由基反應機理進行，此時氯化轉化率 受擴散控制，為便于氯氣在高分子相的擴散并提高氯化的均勻性，早期工藝要求在水相中 加入溶脹劑，如氯仿或CC1 4，來增加氯氣與PVC的接觸面積，在CPVC制備完成后，向反應體 系及時通入惰性氣體并加入還原劑，該還原劑可避免(：1 2與H 20反應生成的次氯酸與CPVC 反應生成含羰基及雙鍵的有機物。如專利US5821304、US5891663、專利CN104231130A、 CN100569810、CN101550211B通氯氣，專利 CN102936303A通液氯、專利 CN102558407B 用超臨 界流體溶劑氯化等。水相懸浮法工藝簡單，生產流程短，產品CPVC具有良好的耐熱性和機 械性能，生產成本也較低，是目前國內外普遍采用的方法。其不足之處也是必須采用特殊聚 合的疏松型聚氯乙烯PVC樹脂粉末氯化，國產的聚氯乙烯PVC樹脂不能適應本法生產，而特 殊聚合的聚合工藝技術國外嚴格控制，極大的限制了我國氯化聚氯乙烯CPVC產品的發展， 另外反應時間長，降解、支化的發生造成CPVC產品機械性能不高，氯氣消耗量相對較大，生 產過程中產生較多的廢氣、廢液需要處理，CPVC產品中和、水洗、干燥等后處理較繁瑣，對于 目前日漸嚴格的理想環保標準要求還有一定距離。
[0008] 本發明在國際上首次極具創新性的采用了獨特的微波輻射加速氯化的熔體法，使 用雙螺桿擠出機反應器熔融聚氯乙烯PVC樹脂，同時定量注入液氯、饋入微波輻射加速氯 化實現快速、均勻、高質量、連續化、規模化氯化生產。
[0009] 微波是頻率范圍從0. 3~300GHz的電磁波，其波長范圍為1cm~lm，微波頻段位 于紅外線和無線電波頻率之間。波長在1~25cm之間的電磁波被用于雷達發射，其余 波長 范圍的電磁波則被用于無線電通訊，為了不干擾無線電通訊，用于家用微波爐和利用 微波 進行化學反應的微波頻率一般確定為2. 45GHz，相應的波長為12. 25cm，這也是國際上 協定的可以用于工業、科學及醫學的ISM頻段（Industrial Scientific Medical)，該頻率 下的微波輻射能量（〇. 〇〇16eV)與高分子化合物中的各種共價鍵的鍵能（> 3eV)相比比較 低，遠不足以斷開這些共價鍵，因此不用擔心該能量的微波輻射造成高分子化合物的分解。
[0010] 科學家們研宄發現微波輻射可以顯著地縮短化學反應時間，通常可以將化學反 應時間從數天或數小時縮短至幾分鐘或幾秒鐘。20世紀40年代，微波能量最早由Percy Spencer用來加熱食品，80年代，微波被用于有機合成。1986年，Richard Gedye研宄組首 次報道利用微波加熱來加速有機化學轉化。微波輻射具有偶極距的極性分子時，微波的電 磁振蕩使得極性分子的偶極子振蕩，當米用2. 45GHz的微波福射極性分子時，極性分子的 偶極子振蕩、重排的時間，難以及時跟上