制備聚甲氧基二甲醚的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及化工領域，具體而言，涉及一種制備聚甲氧基二甲醚的方法。
【背景技術】
[0002] 聚甲氧基二甲醚作為柴油添加物，可以有效的改善柴油在發動機內的燃燒質量， 提高熱效率，降低污染物排放，被認為是極具應用前景的柴油添加劑。
[0003] 中國是能源消耗大國，然而中國也是能源尤其是油氣資源相對貧乏的國家，這種 矛盾給中國的能源安全帶來極大的挑戰和隱患。一方面，調整能源結構，另一方面，尋找可 替代能源成為一條重要的緩解能源壓力的道路。
[0004] 國內外對于合成聚甲氧基二甲醚產品進行了諸多研究。由于制備聚甲氧基二甲醚 需要在催化劑存在下才能夠進行有效反應，因此，一種合適的催化劑對于制備聚甲氧基二 甲醚有著重要的意義。
[0005] 目前，常見的用于制備聚甲氧基二甲醚的催化劑分為液體催化劑和固體催化劑兩 大類，液體催化劑主要包括酸催化劑如濃硫酸，以及離子液體催化劑，固體催化劑的代表是 分子篩催化劑和陽離子樹脂催化劑。
[0006] 高成本、高能耗、高污染給聚甲氧基二甲醚的生產帶來極大的困擾。目前常見的生 產方法，是使用單一的催化劑進行反應。但是上述催化劑都存在一定的問題，如液體催化劑 中的酸催化劑的反應條件劇烈，后處理比較復雜，能耗高，污染大；離子液體催化劑不易分 離，對設備腐蝕性高，價格昂貴等；分子篩催化劑和陽離子樹脂催化劑的催化效率較低，反 復利用率低，成本較高。
[0007] 由于聚甲氧基二甲醚（DMMn)生產中，η值不同的產物有系列多個，而只有η = 3-8 的產物才能夠符合要求。因此，生產過程中的選擇性也非常重要，而目前的催化劑普遍存在 選擇性不高的問題。
【發明內容】
[0008] 針對現有方法中存在的問題，本發明提供了一種制備聚甲氧基二甲醚的方法，以 解決上述問題。
[0009] 本發明是這樣實現的：
[0010] 本申請提供一種制備聚甲氧基二甲醚的方法，所述方法包括以下步驟：
[0011] a.將反應物甲縮醛和三聚甲醛加入一級反應器內，分別控制所述一級反應器的反 應溫度和反應壓力，并開啟所述一級反應器的循環泵使得物料在所述一級反應器內自我循 環反應；
[0012] b.物料在所述一級反應器內反應一段時間后，打開所述一級反應器與緩沖倉之間 的開關閥門使得所述一反應器內的物料進入設置在所述一級反應器和下一級反應器之間 的所述緩沖倉；關閉所述開關閥門，調節所述緩沖倉的溫度和壓力；繼續向所述一級反應 器內進料；
[0013] c.緩沖倉溫度和緩沖倉壓力與所述下一級反應器的反應溫度和反應壓力相一致 后，打開所述緩沖倉與所述下一級反應器之間的開關閥門使得所述緩沖倉內的物料進入所 述下一級反應器；
[0014] d.控制所述下一級反應器的反應溫度和反應壓力，并開啟所述下一級反應器的循 環泵使得物料在所述下一級反應器內循環反應；
[0015] e.物料依次進入多級反應器內反應，各級反應器內設置不同的催化劑。
[0016] 本申請將多種催化劑結合使用，利用固體催化劑易處理，液體催化劑催化效率高 的優點，將固體、液體催化劑相結合，一方面能夠提高催化效率，另一方面能夠簡化后處理 工藝，降低生產成本。此外，使用專用的分級、帶緩沖倉的反應裝置，能夠有效的利用上一級 反應的溫度和壓力，節約能源，進一步降低成本；分級、帶緩沖倉的反應裝置有利于保證整 個反應系統的穩定性，提高生產的安全度。
[0017] 優選地，所述催化劑選自分子篩催化劑、酸性陽離子交換樹脂催化劑、酸性離子交 換纖維催化劑和離子液體催化劑組成的組；當使用離子液體催化劑時，所述離子液體催化 劑設置在最后一級反應器中。
[0018] 優選地，所述分子篩催化劑選自Y型分子篩和ZSM-5型分子篩；所述酸性陽離子交 換樹脂催化劑為磺酸基強酸性陽離子交換樹脂；所述酸性離子交換纖維催化劑選自聚丙烯 基磺酸基陽離子交換纖維和聚乙烯基磺酸基陽離子換纖維。
[0019] 進一步優選地，設置有所述酸性陽離子交換樹脂催化劑的反應器的反應溫度為 80-140°C，反應壓力為0· 5-3. OMPa，反應時間為0· 5h-20h。
[0020] 更加優選地，所述酸性陽離子交換樹脂催化劑的量為反應物甲縮醛和三聚甲醛的 質量的3% -10%。
[0021] 優選地，設置有所述分子篩催化劑的反應器的反應溫度為90-150°C，反應壓力為 0-3. OMPa，反應時間為 5h-25h。
[0022] 更加優選地，所述分子篩催化劑的量為反應物甲縮醛和三聚甲醛的質量的 5% -15%。
[0023] 優選地，設置有離子液體催化劑的反應器的反應溫度為30_130°C，反應壓力為 0-0· 5MPa，反應時間為 lh-10h。
[0024] 更加優選地，所述離子液體催化劑與三聚甲醛的摩爾比為1:20-300。
[0025] 可選地，所述反應物甲縮醛和三聚甲醛的質量比為0. 5-3:1。
[0026] 使用本申請提供的一種制備聚甲氧基二甲醚的方法，能夠帶來以下有益效果中的 至少一個：
[0027] 第一，組合使用固液催化劑，能夠提高反應效率；第二，使用相對低廉的固體催化 劑替代部分液體催化劑，能夠極大地降低生產成本；第三，使用設置緩沖倉的反應裝置，能 夠提高反應裝置整體的穩定性和安全度；第四，合理的選擇催化劑設置順序，能夠極大的降 低能源消耗和后處理難度；第五，選擇合理的反應條件，能夠保證各個層級反應器之間的合 理配置，進一步的提高反應效率，降低生產成本，節約能源、保護環境。
【具體實施方式】
[0028] 下面結合實施例對本申請作進一步的詳細說明。可以理解的是，此處所描述的具 體實施例僅用于解釋本申請，而非對本申請的限定。
[0029] 目前用于制備聚甲氧基二甲醚的催化劑比較多。早期一般采用強酸作為催化劑， 如硫酸、鹽酸；但是強酸的腐蝕性比較高，對設備的要求較高，投入成本大、維護難度大，而 且生產安全性較差，后處理也相對較麻煩。為了簡化后處理工藝，很多研究學者致力于固 體催化劑的開發，例如分子篩催化劑、陽離子交換樹脂催化劑、負載型的金屬氧化物催化劑 等，這些固體催化劑的優缺點各不相同，有些催化效率較低，如分子篩催化劑；有些加工工 藝復雜、成本過高，如某些金屬氧化物催化劑；還有一些可再生性相對比較差。總之，催化效 率、成本、后處理、可再生性等因素或多或少制約著各種催化劑的推廣使用，幾個因素難以 有效統一起來。
[0030] 針對這種情況，本申請將成本低催化效率相對較低的催化劑和成本高催化效率高 的催化劑結合使用，以達到上述因素的平衡。多種催化劑一起使用有幾個方面需要考慮： 1.幾種依次使用的催化劑應當不能夠互相影響，在先使用的催化劑應當無殘留或低殘留于 反應體系中；2.多種催化劑的使用不應當增加最終產物分離的難度；3.多種催化劑催化反 應的條件不應當差別過大，不應當過多的增加反應系統的負擔。
[0031] 針對上述幾個方面：對于第1-2點，采用固體催化劑在前、液體催化劑在后的反應 方式，減少互相影響，不增加分離難度；對于第2點，選擇適當的反應條件，并在每一級反應 器之間加入緩沖倉，調節各級反應之間的溫度、壓力等方面的差異，使得反應體系的穩定性 增強。
[0032] 下面以具體的實施例對本發明進行闡述。
[0033] 實施例1
[0034] 將反應物甲縮醛和三聚甲醛按照質量比為0. 5:1加入固定設置有Y型分子篩催化 劑（質量為反應物的5%)的一級反應器內，控制一級反應器的反應溫度為90°C，反應壓力 為3. OMPa，開啟一級反應器的循環泵使得物料在一級反應器內自我循環反應；
[0035] 反應5h后，打開一級反應器與緩沖倉之間的開關閥門使得一級反應器內的物料 進入設置在一級反應器和二級反應器之間的緩沖倉；關閉一級反應器與緩沖倉之間的開關 閥門，調節緩沖倉的溫度和壓力；繼續向一級反應器內進料；
[0036] 二級反應器內設置有吡咯烷酮酸性離子液體催化劑（離子液體催化劑與三聚甲 醛的摩爾比為1:20);待緩沖倉溫度和緩沖倉壓力與二級反應器的反應溫度和反應壓力 (溫度30°C，壓力為0.5MPa)相一致后，打開緩沖倉與二級反應器之間的開關