一種碳納米管-共軛聚合物復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于復合材料制備技術領域，具體涉及一種碳納米管-共軛聚合物復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]過去十多年以來，人們致力于碳納米管進行有機共價化學改性和有機非供價化學改性，以改善其溶解性能，并調節其光學和電學特性。其中通過有機供價化學改性的方法可以將共軛有機分子或者共軛聚合物連接到碳納米管的表面，能夠增強碳納米管和共軛分子之間的π-π電子相互作用，從而更為有效的調節碳納米管的光學和電學金屬特性。
[0003]對有機供價化學改性而言，需要在碳納米管表面引入具有反應活性的官能團。碳納米管表面的官能團密度，對有機共軛聚合物與碳納米管之間的界面形貌、進而對所得有機共軛聚合物/碳納米管復合材料的光學和電學特性而言，是至關重要的因素。但是，到目前為止，尚未見到通過調節碳納米管表面的官能團密度，對聚合物和碳納米管之間界面形貌進行有效調控的報導。因此，如何通過調節碳納米管表面官能團密度對聚合物和碳納米管之間界面形貌進行有效調控成為碳納米管有機供價化學改性領域內的關鍵課題。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種碳納米管-共軛聚合物復合材料的制備方法，能夠有效調控碳納米管和共軛聚合物界面形貌。
[0005]本發明所采用的技術方案是，一種碳納米管-共軛聚合物復合材料的制備方法，具體步驟為:
[0006]步驟1，將單壁碳納米管加入到硝酸溶液中，加熱并磁力攪拌，然后離心分離收集黑色固體沉淀，將其用去離子水反復洗滌后干燥，得到SWCNT-COOH ；
[0007]步驟2，將步驟I得到的SWCNT-C00H10?10mg加入到20?10ml 二氯亞砜中，加熱并磁力攪拌后冷卻，然后離心分離收集表面黑色固體沉淀，將其用三氯甲烷反復洗滌后干燥，得到表面帶有酰氯基團的SWCNT-COC1 ；
[0008]步驟3，將0.1?0.9g聚3-辛基噻吩溶解于50ml 二甲基亞砜中，然后依次加入
0.05?0.2gSWCNT-COCl和0.1?0.8g無水AlCl3，加熱并磁力攪拌后冷卻，然后用去離子水洗去過量的AlCl3，然后置于真空烘箱中100°C下干燥12h，再將棕黑色產物用甲醇反復洗滌，置于真空烘箱中80°C下干燥12h，即得。
[0009]本發明的特點還在于，
[0010]步驟I中硝酸溶液的濃度為0.1?14mol/L，加熱溫度為25?100°C，磁力攪拌時間為0.5?24ho
[0011]步驟I中離心分離過程中離心機的轉速為5000?10000轉/分；干燥是在真空烘箱中加熱到100°C干燥12h。
[0012]步驟2中加熱溫度為50°C _70°C，磁力攪拌2?24h。
[0013]步驟2中三氯甲烷要經過嚴格除水處理，g卩加入金屬鈉絲回收處理24h ;干燥是在真空箱中70°C干燥12h。
[0014]步驟3中二甲基亞砜要經過嚴格除水處理，即加入金屬鈉絲回收處理24h。
[0015]步驟3中加熱溫度為25-105°C，磁力攪拌0.5_24h。
[0016]本發明的有益效果是，本發明碳納米管-共軛聚合物復合材料的制備方法，通過對碳納米管羧基化、酰氯化以及與聚三辛基噻吩之間的反應溫度和反應時間的控制，可以有效調控聚三辛基噻吩和碳納米管之間的界面形貌。進而對于深入全面有機共價化學修飾法對碳納米管在光學和電學性質方面的影響具有重要的基礎性意義。
【附圖說明】
[0017]圖1是聚3-辛基噻吩均勻包覆在碳納米管表面的電鏡照片；
[0018]圖2是聚3-辛基噻吩與碳納米管形成項鏈狀形貌的電鏡照片；
[0019]圖3是聚3-辛基噻吩均勻包覆在碳納米管表面的電鏡照片。
【具體實施方式】
[0020]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0021]本發明碳納米管-共軛聚合物復合材料的制備方法，具體步驟為:
[0022]步驟I，將單壁碳納米管加入到濃度為0.1?14mol/L硝酸溶液中，加熱至25?100°C并磁力攪拌0.5?24h，然后離心分離收集黑色固體沉淀，離心機的轉速為5000?10000轉/分，將其用去離子水反復洗滌后在真空烘箱中加熱到100°C干燥12h，得到SffCNT-COOH ；
[0023]步驟2，將10?10mg步驟I得到的SWCNT-COOH加入到20?10ml 二氯亞砜中，加熱至50°C-7(TC并磁力攪拌2?24h后冷卻，然后離心分離收集表面黑色固體沉淀，將其用三氯甲烷(三氯甲烷要經過嚴格除水處理，即加入金屬鈉絲回收處理24h)反復洗滌后干燥是在真空箱中70°C干燥12h，得到表面帶有酰氯基團的SWCNT-C0C1 ；
[0024]步驟3，將0.1?0.9g聚3-辛基噻吩溶解于50ml 二甲基亞砜(二甲基亞砜要經過嚴格除水處理，即加入金屬鈉絲回收處理24h)中，然后依次加入0.05?0.2gSWCNT-C0Cl和0.1?0.8g無水AlCl3,加熱至25-105°C并磁力攪拌0.5_24h后冷卻，然后用去離子水洗去過量的AlCl3，然后置于真空烘箱中100°C下干燥12h，再將棕黑色產物用甲醇反復洗滌，置于真空烘箱中80°C下干燥12h，即得。
[0025]本發明制備方法通過控制步驟I和步驟3的反應溫度和反應時間，可以有效調控所得碳納米管-共軛聚合物復合材料的微觀界面形貌，主要形成三種不同的微觀界面形貌:
[0026](I)當步驟I中硝酸濃度為0.l-2mol/L，反應溫度低于25_40°C，反應時間小于2h,所得碳納米管-共軛聚合物復合材料呈現出同軸包覆結構，且包覆層較薄，厚度小于25nm，如圖1所示；
[0027](2)當步驟I中硝酸濃度為2-6mol/L，反應溫度介于40_60°C，反應時間介于2-6h，步驟3中反應溫度介于40-65°C，反應時間介于2_6h，所得碳納米管-共軛聚合物復合材料呈現出獨特的項鏈狀微觀形貌，如圖2所示；
[0028](3)而當步驟I中硝酸濃度為6-14mol/L，反應溫度為60-100 °C，反應時間為12-24h，步驟3中反應溫度為65-105°C，反應時間為12_24h，所得碳納米管-共軛聚合物復合材料呈現出同軸包覆的微觀界面形貌，且包覆層較厚，厚度超過lOOnm，如圖3所示。
[0029]實施例1
[0030]步驟1，將0.3g單壁碳納米管放置于濃度為lmol/L硝酸溶液中，溫度30°C，進行磁力攪拌lh。然后在5000轉/分的條件下離心lh，收集黑色固體沉淀，用去離子水反復洗滌，然后置于真空烘箱中加熱到100°C干燥12h，即得到SWCNT-C00H，待用；
[0031]步驟2，將步驟I所得的SWCNT-C00H(50mg)，加入到二氯亞砜(50mL)中，加熱到50°C，磁力攪拌2h。冷卻后，在6000轉/分的條件下離心lh，收集表面黑色固體沉淀。然后用經過嚴格除水處理的三氯甲烷(加入金屬鈉絲回流處理24h)將所收集的黑色沉淀反復洗滌，然后置于真空烘箱中，70°C，干燥12h，即得到表面帶有酰氯基團的SWCNT-COCldf用；
[0032]步驟3，將0.5g聚3-辛基噻吩溶解于50mL經過嚴格除水處理的二甲基亞砜中(加入金屬鈉絲回流處理24h)，然后在溶液中依次加入0.1gSWCNT-COCl和0.5g無水A1C13。加熱到45°C，磁力攪拌lh。冷卻后，將其倒入大量的去離子水中，磁力攪拌lh，洗去過量的AlCl3，如此反復洗滌三次，然后置于真空烘箱中100°C下干燥12h。然后將棕黑色產物用甲醇反復洗滌，置于真空烘箱中80°C下干燥12h，即得。
[0033]實施例2
[0034]步驟1，將0.3g單壁碳納米管放置于濃度為4mol/L硝酸溶液中，加熱到50°C，進行磁力攪拌4h。然后在6000轉/分的條件下離心3h，收集黑色固體沉淀，用去離子水反復洗滌，然后置于真空烘箱中加熱到100°C干燥12h，即得到SWCNT-C00H，待用；
[0035]步驟2，將步驟I所得的SWCNT-C00H(50mg)，加入到二氯亞砜(50mL)中，加熱到70°C，磁力攪拌12h。冷卻后，在7000轉/分的條件下離心3h，收集表面黑色固體沉淀。然后用經過嚴格除水處理的三氯甲烷(加入金屬鈉絲回流處理24h)將所收集的黑色沉淀反復洗滌，然后置于真空烘箱中，70°C，干燥12h，即得到表面帶有酰氯基團的SWCNT-COCldf用；
[0036]步驟3，將0.5g聚3-辛基噻吩溶解于50mL經過嚴格除水處理的二甲基亞砜中(加入金屬鈉絲回流處理24h)，然后在溶液中依次加入0.1gSWCNT-COCl和0.5g無水A1C13。加熱到50°C，磁力攪拌6h。冷卻后，將其倒入大量的去離子水中，磁力攪拌lh，洗去過量的AlCl3，如此反復洗滌三次，然后置于真空烘箱中100°C下干燥12h。然后將棕黑色產物用甲醇反復洗滌，置于真空烘箱中80°C下干燥12h，即得。
[0037]實施例3
[0038]步驟1，將0.3g單壁碳納米管放置于濃度為14mol/L硝酸溶液中，加熱到80°C，進行磁力攪拌24h。然后在10000轉/分的條件下離心3h，收集黑色固體沉淀，用去離子水反復洗滌，然后置于真空烘箱中加熱到100°C干燥12h，即得到SWCNT-C00H，待用；
[0039]步驟2，將步驟I所得的SWCNT-C00H (50mg)，加入到二氯亞砜(50mL)中，加熱到70°C，磁力攪拌24h。冷卻后，在5000-10000轉/分的條件下離心3h，收集表面黑色固體沉淀。然后用經過嚴格除水處理的三氯甲烷(加入金屬鈉絲回流處理24h)將所收集的黑色沉淀反復洗滌，然后置于真空烘箱中，70°C，干燥12h，即得到表面帶有酰氯基團的SWCNT-C0C1，待用；
[0040]步驟3，將0.5g聚3-辛基噻吩溶解于50mL經過嚴格除水處理的二甲基亞砜中(加入金屬鈉絲回流處理24h)，然后在溶液中依次加入0.1gSWCNT-COCl和0.5g無水A1C13。加熱105°C，磁力攪拌24h。冷卻后，將其倒入大量的去離子水中，磁力攪拌lh，洗去過量的AlCl3，如此反復洗滌三次，然后置于真空烘箱中100°C下干燥12h。然后將棕黑色產物用甲醇反復洗滌，置于真空烘箱中80°C下干燥12h，即得。
[0041]實施例4
[0042]步驟1，將0.3g單壁碳納米管放置于濃度為0.lmol/L硝酸溶液中，加熱到25°C，進行磁力攪拌2h。然后在8000轉/分的條件下離心3h，收集黑色固體沉淀，用去離子水反復洗滌，然后置于真空烘箱中加熱到100°C干燥12h，即得到SWCNT-C00H，待用；
[0043]步驟2，將步驟I所得的