的內容。
[0045] 以下實施例和對比例中，如未特別說明，所用到的試劑均為市售的試劑。
[0046] 以下實施例和對比例中，使用的過氧化氫為30重量％的雙氧水。
[0047] 以下實施例和對比例中，壓力均以表壓計。
[0048] 以下實施例和對比例中所用的空心鈦硅分子篩的氧化鈦含量為2. 5重量％，鈦硅 分子篩TS-I的氧化鈦含量為2. 5重量％。
[0049] 以下實施例和對比例中，分別采用靜態氮吸附法和固體紫外-可見漫反射光譜法 對改性前后的鈦硅分子篩的孔容和紫外吸收峰進行表征。其中，固體紫外-可見漫反射光 譜（UV-Vis)在SHIMADZU UV-3100型紫外-可見光譜儀上測得；孔容在Micromeritics公 司的ASAP2405型靜態氮吸附儀上測定。
[0050] 以下實施例和對比例中，采用氣相色譜法來分析得到的反應液中各成分的含量， 在此基礎上分別采用以下公式來計算二甲基硫醚的轉化率、氧化劑的有效利用率以及二甲 基砜的選擇性：
[0051] 二甲基硫醚轉化率（％)=[(加入的二甲基硫醚的摩爾量一未反應的二甲基硫醚 的摩爾量）/加入的二甲基硫醚的摩爾量]X 100% ;
[0052] 氧化劑有效利用率（％)= [2X反應生成的二甲基砜的摩爾量/(加入的氧化劑的 摩爾量一未反應的氧化劑的摩爾量）]X 100% ;
[0053] 二甲基砜選擇性（％)=[反應生成的二甲基砜的摩爾量/(加入的二甲基硫醚的 摩爾量一未反應的二甲基硫醚摩爾量）]X 100%。
[0054] 實施例1-9用于說明本發明的方法。
[0055] 實施例1
[0056] ( 1)制備改性的鈦硅分子篩
[0057] 將鈦硅分子篩TS-I與鹽酸(質量濃度為36重量％的水溶液）混合，將得到的混合 物在90°C攪拌反應5小時，得到的反應混合物的溫度降至室溫后進行過濾，將得到的固相 物質在120°C干燥至恒重，得到改性的鈦硅分子篩。其中，鈦硅分子篩TS-I以SiOdf，鈦硅 分子篩與HCl的摩爾比為1 :0. 2。經表征，與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子 篩的UV-Vis光譜中在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少3. 1%，由靜態氮吸附法測定的孔 容減少1. 6%。
[0058] (2)將二甲基硫醚、作為催化劑的步驟（1)得到的改性的鈦硅分子篩TS-1、作為氧 化劑的過氧化氫、作為溶劑的甲醇和作為pH值調節劑的鹽酸(質量濃度為36%的水溶液） 送入小型淤漿床反應器中進行氧化反應，從淤漿床反應器輸出的反應混合物中分離出催化 齊U，得到含有二甲基砜的液相混合物，分離出的催化劑循環使用。其中，二甲基硫醚與氧 化劑的摩爾比為I :2. 5,二甲基硫醚與催化劑的質量比為25 :1，溶劑與催化劑的質量比為 200 :1，鹽酸的用量使得由二甲基硫醚、氧化劑和溶劑形成的混合物的pH值為3. 5 ;反應溫 度為30°C，反應器內的壓力為0. 5MPa，反應物料的總進料速度為50mL/min。
[0059] 對反應進行到0. 5小時和2小時時得到的液相混合物分別用氣相色譜法進行分 析，并計算二甲基硫醚轉化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，得到的結果在表1中 列出。
[0060] 實施例2
[0061]采用與實施例1相同的方法制備二甲基砜，不同的是，步驟（2)中，不使用鹽酸，即 不調節由二甲基硫醚、氧化劑和溶劑形成的混合物的pH值，由二甲基硫醚、氧化劑和溶劑 形成的混合物的pH值為6. 8。
[0062] 對反應進行到0. 5小時、2小時和20小時時得到的液相混合物分別用氣相色譜法 進行分析，并計算二甲基硫醚轉化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，得到的結果在 表1中列出。
[0063] 對比例1
[0064] 采用與實施例2相同的方法制備二甲基砜，不同的是，不進行步驟（1)，步驟（2)中 使用的催化劑為鈦硅分子篩TS-I。
[0065] 對反應進行到0. 5小時、2小時和20小時時得到的液相混合物分別用氣相色譜法 進行分析，并計算二甲基硫醚轉化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，得到的結果在 表1中列出。
[0066] 實施例3
[0067] 采用與實施例1相同的方法制備二甲基砜，不同的是，步驟（1)中，用等量的空心 鈦娃分子篩代替鈦娃分子篩TS-I。
[0068] 對反應進行到0. 5小時和2小時時得到的液相混合物分別用氣相色譜法進行分 析，并計算二甲基硫醚轉化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，得到的結果在表1中 列出。
[0069] 實施例4
[0070] 采用與實施例1相同的方法制備二甲基砜，不同的是，步驟（2)中，催化劑用等量 的步驟（1)得到的改性的鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-I的混合物代替，其中，以催化劑的 總量為基準，改性的鈦硅分子篩的含量為60重量％。
[0071] 對反應進行到0. 5小時和2小時時得到的液相混合物分別用氣相色譜法進行分 析，并計算二甲基硫醚轉化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，得到的結果在表1中 列出。
[0072]表1
[0073]
【主權項】
1. 一種二甲基砜的制備方法，該方法包括在氧化反應條件下，將一種液體混合物與催 化劑接觸，所述液體混合物含有二甲基硫醚和至少一種氧化劑，所述催化劑為改性的鈦硅 分子篩，或者所述催化劑為鈦硅分子篩和改性的鈦硅分子篩，所述改性的鈦硅分子篩為將 鈦硅分子篩與至少一種酸接觸而得到的。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，鈦硅分子篩以二氧化硅計，將鈦硅分子篩與至少 一種酸以摩爾比為1 :〇. 01-10進行接觸。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述酸選自鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和 氫溴酸。
4. 根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述接觸在0-200°C的溫度下進行，所述接 觸的時間為〇. 1-72小時。
5. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述催化劑為鈦硅分子篩和改性的鈦硅分子篩， 以所述催化劑的總量為基準，所述改性的鈦硅分子篩的含量為10-95重量％。
6. 根據權利要求1或5所述的方法，其中，二甲基硫醚與所述催化劑的質量比為 0· 1-100 :1。
7. 根據權利要求1、2和5中任意一項所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩為具有MFI結 構的鈦娃分子篩。
8. 根據權利要求7所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩的晶粒為空心結構，該空心結構 的空腔部分的徑向長度為5-300nm，且所述鈦硅分子篩在25°C、PA 3tl=O. 10、吸附時間為Ih 的條件下測得的苯吸附量為至少70mg/g，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附 等溫線之間存在滯后環。
9. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述液體混合物還含有至少一種表面活性劑和/ 或至少一種溶劑。
10. 根據權利要求9所述的方法，其中，所述表面活性劑與二甲基硫醚的體積比為 IX KT6-IX 10_2 :1，和/或所述溶劑與二甲基硫醚的質量比為1-200 :1。
11. 根據權利要求1、9和10中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括向所述液體混 合物中添加至少一種酸,所述酸的添加量使得該液體混合物的pH值為0. 5-5. 5。
12. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述氧化劑與所述二甲基硫醚的摩爾比為 1-10 :1。
13. 根據權利要求1或12所述的方法，其中，所述氧化劑為過氧化物。
14. 根據權利要求13所述的方法，其中，所述氧化劑選自過氧化氫、叔丁基過氧化氫、 過氧化異丙苯、環己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。
15. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述氧化反應條件包括：溫度為0-200°C ;以表 壓計，壓力為〇-3MPa。
【專利摘要】本發明提供了一種二甲基砜的制備方法，該方法包括在氧化反應條件下，將一種液體混合物與催化劑接觸，所述液體混合物含有二甲基硫醚和至少一種氧化劑，所述催化劑為改性的鈦硅分子篩，或者所述催化劑為鈦硅分子篩和改性的鈦硅分子篩，所述改性的鈦硅分子篩為將鈦硅分子篩與至少一種酸接觸而得到的。與直接使用鈦硅分子篩作為催化劑相比，本發明的方法通過使用改性的鈦硅分子篩能夠明顯提高二甲基砜選擇性，同時也能夠提高二甲基硫醚轉化率和氧化劑有效利用率。
【IPC分類】C07C317-04, C07C315-02
【公開號】CN104557625
【申請號】CN201310522183
【發明人】史春風, 林民, 朱斌
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月29日