一種二甲基砜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種二甲基砜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 二甲基砜為白色結晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常溫下不 能使高錳酸鉀變色，強氧化劑能將二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25°c 微量升華，到60°C升華速度加快，因而二甲基砜產品干燥宜在低溫真空下進行。
[0003]二甲基砜在工業中用作有機合成高溫溶劑和原料、氣相色譜固定液、分析試劑、食 品添加劑以及藥物。二甲基砜作為一種有機硫化物，具有增強人體產生胰島素的能力，同時 對糖類的代謝也具有促進作用，是人體膠原蛋白合成的必要物質。二甲基砜能促進傷口愈 合，也能對新陳代謝和神經健康所需的維生素B、維生素C、生物素的合成和激活起作用，被 稱為"自然美化碳物質"。人體的皮膚、頭發、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜， 二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生長中作為營養物質被吸收，人類 可以從蔬菜、水果、魚、肉、蛋、奶等食物中攝取，一旦缺乏就會引起健康失調或發生疾病，是 人體維持生物硫元素平衡的主要物質，對人體疾病具有治療價值和保健功能，是人類生存 和健康保障的必備藥物。國外將二甲基砜作為與維生素同等重要的營養品大量應用，我國 對二甲基砜的應用研究尚未很好開展，目前產品主要用于出口。因此，二甲基砜不僅是一種 高新技術產品，也是一種高附加值的精細化工產品。產品新、市場潛力大，效益突出，又能出 口創匯，具有廣闊的生產和應用開發前景。
[0004] 目前，二甲基砜作為二甲基亞砜進一步氧化的產品，為二甲基亞砜生產的主要副 產品。另外，二甲基砜還可以直接由二甲基亞砜經硝酸氧化而得。具體的，可以將二甲基亞 砜在140-145°c用硝酸氧化，反應結束后將其冷卻，過濾，得白色針狀結晶的粗品。再經減壓 蒸餾，收集138-145°C (98. 42kPa)餾分即為成品。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種新的制備二甲基砜的方法，該方法通過將二甲基硫醚 氧化來直接制備二甲基砜，具有高的二甲基硫醚轉化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選 擇性。
[0006] 本發明提供了一種二甲基砜的制備方法，該方法包括在氧化反應條件下，將一種 液體混合物與催化劑接觸，所述液體混合物含有二甲基硫醚和至少一種氧化劑，所述催化 劑為改性的鈦硅分子篩，或者所述催化劑為鈦硅分子篩和改性的鈦硅分子篩，所述改性的 鈦硅分子篩為將鈦硅分子篩與至少一種酸接觸而得到的。
[0007] 與直接使用鈦硅分子篩作為催化劑相比，本發明的方法通過使用改性的鈦硅分子 篩能夠明顯提高二甲基砜選擇性，同時也能夠提高二甲基硫醚轉化率和氧化劑有效利用 率；并且，還能延長催化劑的使用壽命，降低生產成本。
【具體實施方式】
[0008] 本文中，術語"鈦硅分子篩"與"改性的鈦硅分子篩"相對，是指未改性的鈦硅分子 篩。
[0009] 本發明提供了一種二甲基砜的制備方法，該方法包括在氧化反應條件下，將一種 液體混合物與催化劑接觸，所述液體混合物含有二甲基硫醚和至少一種氧化劑。
[0010] 根據本發明的方法，至少部分所述催化劑為改性的鈦硅分子篩，也就是，所述催化 劑為改性的鈦硅分子篩，或者所述催化劑為鈦硅分子篩和改性的鈦硅分子篩。
[0011] 所述改性的鈦硅分子篩是通過將鈦硅分子篩與至少一種酸接觸而得到的。
[0012] 所述酸為廣義酸，可以為無機酸、有機酸和酸性鹽中的一種或多種。所述有機酸 可以為羧酸和/或磺酸，如C 1-C6的脂肪族羧酸、C6-C12的芳香族羧酸、C 1-C6的脂肪族磺酸 和C6-C12的芳香族磺酸。優選地，所述酸為無機酸，如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氫溴 酸等。所述酸優選以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的濃度可以根據酸的種類進行選 擇，沒有特別限定，一般地，酸的水溶液中酸的濃度可以為〇. 01-50重量％，優選為10-40重 量％。
[0013] 與用酸處理前的鈦硅分子篩相比，用酸對鈦硅分子篩進行處理的條件以使得得到 的改性的鈦硅分子篩的紫外-可見（UV-ViS)光譜中，在240-300nm之間的吸收峰的峰高 減少2%以上（一般為2-20%，如3-8%)，用靜態氮吸附法測定的孔容減少1%以上（一般為 1-10%，如 1. 5-3%)。
[0014] 一般地，鈦硅分子篩以二氧化硅計，所述鈦硅分子篩與所述酸的摩爾比可以為1 : 0. 01-10,優選為1 :0. 05-8,更優選為1 :0. 1-5。所述接觸可以在0-200°C、優選20-180°C、 更優選50-KKTC的溫度下進行。所述接觸的時間可以根據接觸的溫度以及酸的種類進行選 擇。一般的，所述接觸的時間可以為〇. 1-72小時，優選為0. 5-24小時(如5-24小時)。
[0015] 根據本發明的方法，所述催化劑可以全部為改性的鈦硅分子篩，也可以為改性的 鈦硅分子篩和鈦硅分子篩。在所述催化劑為改性的鈦硅分子篩和鈦硅分子篩時，盡管只要 所述催化劑含有所述改性的鈦硅分子篩即可實現本發明的目的，但是從進一步提高二甲基 砜選擇性以及二甲基硫醚選擇性和氧化劑有效利用率的角度出發，以所述催化劑的總量為 基準，所述改性的鈦硅分子篩的含量優選為10-95重量％，更優選為50-90重量％(如50-70 重量％)。
[0016] 在采用鈦硅分子篩作為催化劑的各種工業裝置中，如氨肟化反應、羥基化反應和 環氧化反應裝置中，通常在裝置運行一段時間之后，催化劑的催化活性下降，需要進行器內 或器外再生，當即使進行再生也很難獲得滿意的活性時，需要將催化劑從裝置中卸出（即， 更換催化劑)，而卸出的催化劑（即，卸出劑或廢催化劑）目前的處理方法通常是堆積掩埋， 一方面占用了寶貴的土地資源和庫存空間，另一方面鈦硅分子篩生產成本較高，直接廢棄 不用也造成了極大的浪費。
[0017] 本發明的發明人在研究過程中發現，如果將這些卸出劑進行再生處理，將得到的 再生劑作為所述改性的鈦硅分子篩的原料或者直接作為所述催化劑的一部分(例如：與改 性的鈦硅分子篩一起作為催化劑)，仍然能夠獲得高的二甲基硫醚轉化率和二甲基砜選擇 性，并且能夠獲得更高的氧化劑有效利用率，連續反應過程中二甲基硫醚轉化率和二甲基 砜選擇性的穩定性更好。優選地，將所述再生劑作為所述改性的鈦硅分子篩的原料，例如： 可以采用前文所述的方法將所述再生劑用酸進行處理，得到所述改性的鈦硅分子篩。
[0018] 所述卸出劑可以為從各種使用鈦硅分子篩的裝置中卸出的卸出劑，例如可以為從 氧化反應裝置中卸出的卸出劑。所述氧化反應可以為各種氧化反應，例如所述卸出劑可以 為氨肟化反應裝置的卸出劑、羥基化反應裝置的卸出劑和環氧化反應裝置的卸出劑中的一 種或多種，具體可以為環己酮氨肟化反應裝置的卸出劑、苯酚羥基化反應裝置的卸出劑和 丙烯環氧化反應裝置的卸出劑中的一種或多種。
[0019] 將卸出劑進行再生的條件沒有特別限定，可以根據卸出劑的來源進行適當的選 擇，例如：高溫焙燒和/或溶劑洗滌。
[0020] 經再生的卸出劑的活性根據其來源而有所不同。一般地，經再生的卸出劑的活性 可以為其在新鮮時的活性（即，新鮮劑的活性）的5-95%。優選地，經再生的卸出劑的活性可 以為其在新鮮時的活性的10-90%，進一步優選為其在新鮮時的活性的10-55%。在經再生的 卸出劑的活性為其在新鮮時的活性的10-55%時，不僅能夠獲得令人滿意的二甲基硫醚轉 化率和二甲基砜選擇性，而且能夠獲得進一步提高的氧化劑有效利用率。所述新鮮劑的活 性一般為90%以上，通常為95%以上。
[0021] 所述活性通過以下方法測定：分別將經再生的卸出劑和新鮮劑用作環己酮氨肟化 反應的催化劑，該氨肟化反應的條件為：鈦硅分子篩、36重量％的氨水（以NH 3計)、30重量％ 的雙氧水（以H2O2計)、叔丁醇和環己酮按質量比I :7. 5 :10 :7. 5 :10,在大氣壓力下于80°C 反應2h。分別計算以經再生的卸出劑和新鮮劑為催化劑時環己酮的轉化率，并將其作為經 再生的卸出劑和新鮮劑的活性，其中，環己酮的轉化率=[(加入的環己酮的摩爾量一未反 應的環己酮的摩爾量）/加入的環己酮的摩爾量]X 100%。
[0022] 在至少部分所述催化劑來源于經再生的反應裝置卸出劑時，以所述催化劑的總量 為基準，來源于經再生的反應裝置卸出劑的催化劑含量優選為5重量％以上，這樣不僅能夠 獲得更好的提高氧化劑有效利用率的效果，并且反應過程更為平穩易控制，同時也能獲得 較高的二甲基硫醚轉化率和二甲基砜選擇性。根據本發明的方法，即使全部催化劑均來源 于經再生的反應裝置卸出劑時，仍然能夠獲得令人滿意的二甲基硫醚轉化率、氧化劑有效 利用率和二甲基砜選擇性。
[0023] 本文中，"來源于經再生的反應裝置的卸出劑的催化劑"包括以下兩種情形之一或 二者的組合：（1)以經再生的反應裝置的卸出劑作為原