一種醋酸氨化法制備乙腈的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化工領域，具體涉及一種醋酸氨化法制備高純度乙腈的方法。
【背景技術】
[0002]乙腈為有刺激性氣味的無色液體，與水混溶，溶于醇等多數有機溶劑。乙腈熔點:_45.7°C，沸點:81.1°C，密度:1.42，折射率:n20/D 1.419 (lit.)，閃點:2°C，飽和蒸氣壓(kPa):13.33 (270C )，燃燒熱(kj/mol):1264.0，臨界溫度(°C ):274.7，臨界壓力(MPa):4.83，爆炸上限％ (V/V):16.0，引燃溫度(°C):524，爆炸下限％ (V/V):3.0。
[0003]乙腈最主要的用途是作溶劑。如作為抽提丁二烯的溶劑，合成纖維的溶劑和某些特殊涂料的溶劑。在石油工業中用于從石油烴中除去焦油；酚等物質的溶劑。在油脂工業中用作從動植物油中抽提脂肪酸的溶劑，在醫藥上用于留族類藥物的再結晶的反應介質。在需要高介電常數的極性溶劑時常常使用乙腈與水形成的二元共沸混合物:含乙腈84%，沸點76°C。乙腈是醫藥(維生素BI)，香料的中間體，是制造均三嗪氮肥增效劑的原料。也用作酒精的變性劑。此外，還可以用于合成乙胺；乙酸等，并在織物染色；照明工業中也有許多用途。
[0004]現有技術中乙腈的合成工藝:
[0005]1、丙稀腈副產法，該工藝路線的產能受到丙稀腈產量的制約，產品的雜質也較多，難以滿足醫藥級指標的要求。
[0006]2、甲醇與氨合成乙腈，該工藝路線收率較低，據文獻報道，收率不到60%，氫氣為易燃易爆的氣體，因此該工藝用于生產的可能性不大。
[0007]3、乙酰胺與氨合成乙腈，該工藝原料采購困難，而且乙酰胺的熔點較高，為78-80 °C，易結晶。
[0008]4、氰化鈉與硫酸二甲酯反應合成乙腈，該工藝的原料都為劇毒物質，如果使用不當會造成嚴重的后果。而且不經濟。
[0009]5、乙醇氨化法合成乙腈，收率較高，不產生氫氰酸，但副產氫氣。
[0010]6、乙醇氨氧化法合成乙腈，收率較低，氫氰酸含量較高。
【發明內容】
[0011]為了解決上述問題，本發明的目的在于提供一種醋酸氨化法制備高純度乙腈的方法，該方法以醋酸和氨氣為原料，通過固定床反應器，在催化劑作用，氨化法合成乙腈，該氨化催化劑穩定性好，選擇性轉化率高，產品收率高。
[0012]本發明目的還在于提供一種用于醋酸氨化法制備乙腈的脫水氨化催化劑及其制備方法和應用。
[0013]本發明的技術方案如下:
[0014]—種醋酸氨化法制備乙腈的方法，所述方法以醋酸和液氨為原料制備乙腈，其特征在于:包括如下步驟:
[0015]所述醋酸和液氨經汽化后，預熱，進入混合器中混合，再進入裝有脫水氨化催化劑的固定床中進行催化反應，反應溫度為360-450°C，優選反應溫度390-420°C，反應得到的乙月青廣品;
[0016]所述脫水氨化催化劑為以氫型分子篩為載體的脫水氨化分子篩，表示為，以金屬單質占HZSM-5 (X)分子篩質量百分比計:a% Mg-b% Ca-c% ff-HZSM-5 (x)分子篩，X是分子篩中硅鋁兩種元素的摩爾比，
[0017]其中:a%=2?9%，b%=2?8%，c%=4?9%；x = 80、120、150、200o
[0018]所述脫水氨化催化劑為以氫型分子篩為載體的脫水氨化分子篩，表示為，以金屬單質占HZSM-5(x)分子篩質量百分比計:a% Mg-b% Ca~c% ff-HZSM-5 (x)分子篩，
[0019]其中優選:a%=5 ?7%，b%= 6 ?8%，c%= 4 ?6% ;x = 80、120、150、200。
[0020]根據本發明所述醋酸氨化法制備乙腈的方法，優選的是，所述預熱的溫度為150-250°C，進一步優選為 200-230°C。
[0021]根據本發明所述醋酸氨化法制備乙腈的方法，優選的是，所述醋酸和液氨摩爾比為 1:2.5-7ο
[0022]根據本發明所述醋酸氨化法制備乙腈的方法，優選的是，所述催化反應在反應器中進行，反應器頂部壓力為0.01?0.1KPao
[0023]根據本發明所述醋酸氨化法制備乙腈的方法，優選的是，所述催化反應在反應器中進行，物料在反應器中的保留時間為2-5s。
[0024]根據本發明所述醋酸氨化法制備乙腈的方法，進一步優選的是，所述脫水氨化催化劑與醋酸投量質量比1:6。
[0025]根據本發明所述醋酸氨化法制備乙腈的方法，所述脫水氨化催化劑由以下步驟制成:
[0026]將含Mg質量為HZSM-5 (x)分子篩質量的2_9%的硝酸鎂，含Ca質量為HZSM-5 (x)分子篩質量的2?8%的硝酸鈣，含W質量為HZSM-5 00分子篩質量的4?9%的鎢酸鈉，溶解在去離子水中配制成混合溶液，將配置的混合溶液加入到HZSM-5 00分子篩粉末中，攪拌，靜置，干燥，得到催化劑前體；將所述催化劑前體在500?60(TC下焙燒4?8h，得到所述脫水氨化催化劑。
[0027]根據本發明所述醋酸氨化法制備乙腈的方法，在脫水氨化催化劑的制備中，所述鎂、鈣與鎢三種金屬鹽溶解在去離子水中，按液固質量比I?3。
[0028]根據本發明所述醋酸氨化法制備乙腈的方法，在脫水氨化催化劑的制備中，所述靜置的時間為6?12h ;所述干燥為在烘箱內于100?120°C下干燥4?6h。
[0029]本發明還提供一種用于醋酸氨化法制備乙腈的脫水氨化催化劑，其特征在于，所述脫水氨化催化劑為以氫型分子篩為載體的脫水氨化分子篩，表示為，以金屬單質占HZSM-5 (x)分子篩質量百分比計:
[0030]a % Mg-b % Ca_c % ff-HZSM-5 (x)分子篩，
[0031]其中:a%=2?9%，b%=2?8%，c%=4?9%；x = 80、120、150、200o
[0032]本發明還提供一種所述用于醋酸氨化法制備乙腈的脫水氨化催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0033]將含Mg質量為HZSM-5 (x)分子篩質量的2_9%的硝酸鎂，含Ca質量為HZSM-5 (x)分子篩質量的2?8%的硝酸鈣，含W質量為HZSM-5 00分子篩質量的4?9%的鎢酸鈉，溶解在去離子水中配制成混合溶液，將配置的混合溶液加入到HZSM-5 00分子篩粉末中，攪拌，靜置，干燥，得到催化劑前體；將所述催化劑前體在500?60(TC下焙燒4?8h，得到所述脫水氨化催化劑。
[0034]在脫水氨化催化劑的制備中，所述鎂、鈣與鎢三種金屬鹽溶解在去離子水中，按液固質量比I?3。
[0035]在脫水氨化催化劑的制備中，所述靜置的時間為6?12h ;所述干燥為在烘箱內于100?120°C下干燥4?6h。
[0036]ZSM-5分子篩的合成:
[0037]稱取一定質量的異丙醇鋁，將異丙醇鋁和四丙基氫氧化銨溶液按照一定的比例進行混合，用磁力攪拌器進行攪拌，直至溶液完全澄清，將上述澄清溶液加入到一定質量的硅膠中，邊加邊攪拌，直至硅膠完全潤濕，將潤濕完全的硅膠加入晶化釜內，放入烘箱，在170°C下晶化2?4d，待晶化結束后取出，分離固體產物，即得ZSM-5分子篩。
[0038]合成分子篩的轉氫型:
[0039]將合成的ZSM-5分子篩原粉在馬弗爐中進行程序升溫焙燒，焙燒后取ZSM-5分子篩Ig在15mL的氯化銨溶液(lmol/L)中，于90°C下進行交換，共交換兩次，每次交換30?40min，然后在540°C馬弗爐中焙燒5h，即得氫型分子篩HZSM-5。
[0040]本發明所述脫水氨化催化劑是以氫型分子篩為載體的脫水氨化分子篩，其詳細制備方法如下
[0041]將計算好的鎂、鈣與鎢三種金屬鹽溶解在去離子水中，按液固質量比1.5，把配制好的混合溶液加入氫型分子篩HZSM-5 (X)粉末中，攪拌均勻，靜置8h左右，在烘箱內于105°C下干燥4h得催化劑前體，然后將催化劑前體在馬弗爐內于550°C條件下焙燒5h，即得改性催化劑。配制的金屬鹽溶液中，金屬Mg占HZSM-5 (X)分子篩質量的a%，金屬Ca占HZSM-5 (X)分子篩質量的b %，金屬W占HZSM-5 (x)分子篩質量的c %，即a % Mg-b % Ca_