超順磁性核殼結(jié)構(gòu)介孔分子印跡聚合物的制備及作為固相萃取劑的應(yīng)用的制作方法

本發(fā)明涉及一種新型超順磁性核殼結(jié)構(gòu)介孔分子印跡聚合物的制備；本發(fā)明同時還涉及該復(fù)合材料作為固相萃取劑應(yīng)用于復(fù)雜廢水樣品的處理，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域和廢水處理領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

溴化阻燃劑（BFRs）是一類廣泛用于印刷電路板，生產(chǎn)塑料等的添加劑和反應(yīng)性物質(zhì)以及技術(shù)混合物。由于BFRs的廣泛使用，引起了潛在的環(huán)境和健康風(fēng)險。四溴雙酚S（TBBPS）作為一種新型的BFRs已被廣泛用于制備各種耐熱產(chǎn)品。TBBPS和其商業(yè)類似物，例如四溴雙酚A（TBBPA），四溴雙酚A雙（烯丙基醚）（TBBPA-ae），四溴雙酚A雙（2,3-二溴丙基）醚（TBBPA-dbpe）和四溴雙酚S雙（2，3-二溴丙基醚）（TBBPS-dbpe）等，已經(jīng)在土壤、灰塵、污水污泥和雞蛋中被檢出，干重檢出的最高濃度為9960ngg^-1。研究表明，微量TBBPS就可以導(dǎo)致肝中毒、內(nèi)分泌系統(tǒng)破壞甚至致癌。因此，測定TBBPS及其衍生物在環(huán)境中的含量，減小健康風(fēng)險是非常重要的。

目前，已經(jīng)報道了用于檢測復(fù)雜樣品中TBBPS的熒光光譜、高效液相色譜（HPLC）和氣相色譜（GC）方法。對于這些方法，由于相對低的濃度和復(fù)雜的基質(zhì)，液-液萃取，固相萃?。⊿PE）或固相微萃?。⊿PME）是分析前必需的樣品前處理過程。然而，這些前處理過程較復(fù)雜，選擇性差且成本高。因此，研究高效高選擇性的，方便的樣品前處理、分離和富集方法對于分析和去除痕量TBBPS是至關(guān)重要的。

分子印跡技術(shù)是具有高靈敏度和高選擇性的分子識別技術(shù)。該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于仿生傳感器，固相萃取，色譜分析，分離和富集等領(lǐng)域。在分子印跡聚合物（MIPs）的合成過程中形成的三維空腔在形狀識別、尺寸識別、氫鍵作用以及功能基團識別目標分子方面與模板劑互補。因此，MIPs是樣品前處理過程中用于分離富集和化學(xué)分析的非常有前景的吸附材料。然而，MIPs從樣品基質(zhì)中分離需要一系列的后處理，包括破碎，篩分和高速離心?？紤]到結(jié)合位點分布在不同的相中，目標分子從溶液到空腔的質(zhì)量傳遞受到模板在MIPs表面上的吸附的阻礙，這導(dǎo)致了結(jié)合力的降低，時間和勞動的浪費。為了克服這些問題，磁性分子印跡聚合物（MMIPs）已被應(yīng)用于樣品前處理，它的結(jié)合位點多數(shù)被暴露在聚合物表面上，大大促進了模板的識別和去除。此外，除了具有MIPs的高親和力和特異性識別的優(yōu)點之外，還可以使用外部磁場快速高效低成本地分離MMIPs。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種新型超順磁性核殼結(jié)構(gòu)介孔分子印跡聚合物（MMIPs-TBBPS）的制備方法。

本發(fā)明的另一目的是提供上述新型超順磁性核殼結(jié)構(gòu)介孔分子印跡聚合物（MMIPs-TBBPS）作為固相萃取劑在廢水處理中的應(yīng)用。

一、磁性分子印跡聚合物（MMIPs-TBBPS）的制備

本發(fā)明新型超順磁性核殼結(jié)構(gòu)介孔分子印跡聚合物（MMIPs-TBBPS）的制備，是先通過水熱法合成Fe₃O₄磁性納米粒子，再以正硅酸四乙酯（TEOS）作交聯(lián)劑，3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）作功能單體，四溴雙酚S（TBBPS）作模板分子，通過一鍋法制得聚合物包覆Fe₃O₄納米粒子的磁性分子印跡聚合物，最后用索氏提取法洗脫模板劑，得到超順磁性介孔分子印跡聚合物MMIPs-TBBPS。再然后通過一鍋法完成的合成，最后用索氏提取方法洗脫模板劑。具體制備工藝如下：

（1）將模板分子TBBPS和功能單體APTES溶解到無水甲醇溶液中，室溫保持1~3h，得到溶液I；模板分子TBBPS和功能單體APTES的摩爾比1:16~1:18；

（2）將Fe₃O₄納米粒子超聲溶解于甲醇和蒸餾水的混合液中，再加入交聯(lián)劑TEOS，攪拌5~10min，用氨水調(diào)pH =8~9，得溶液II；

甲醇和蒸餾水的混合液中，甲醇和蒸餾水的體積比為5:1~7:1；Fe₃O₄納米粒子與功能單體APTES的摩爾比為1:9~1:11；交聯(lián)劑TEOS與功能單體APTES的摩爾比為1:0.4~1:0.6；

（3）將溶液II加入到上述得溶液I中，室溫下機械攪拌0.5~1.5h；反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇和去離子水洗滌，烘干，得磁性分子印跡聚合物；

（4）將所得磁性分子印跡聚合物置于索氏提取器中，于117~120℃下用甲醇-乙酸混合溶液洗脫24~48h；洗脫后的產(chǎn)物在50~60℃真空干燥，即得磁性分子印跡聚合物MMIPs-TBBPS。甲醇-乙酸混合溶液中，甲醇與乙酸的體積比為4:1~9:1。

本發(fā)明超順磁性核殼結(jié)構(gòu)介孔分子印跡聚合物（MMIPs-TBBPS）的合成原理圖見圖1。如圖1所示，將預(yù)合成的Fe₃O₄納米粒子超聲溶解于甲醇和蒸餾水的混合液中，再加入TEOS、氨水，攪拌均勻后加入含有模板分子TBBPS和功能單體APTES的預(yù)聚合溶液，加熱攪拌使聚合反應(yīng)進行，在Fe₃O₄納米粒子表面形成一層聚合物包覆層，此時模板分子TBBPS就嵌在次聚合物層中。然后再通過索氏提取將模板劑洗脫，就會在聚合物層中形成TBBPS的空腔，之后便可用于選擇性吸附TBBPS及其結(jié)構(gòu)類似物。

二、分子印跡聚合物（MMIPs-TBBPS）的結(jié)構(gòu)和性能測試

1、SEM分析

圖2為超順磁性核殼結(jié)構(gòu)介孔分子印跡聚合物的掃描電鏡圖。從圖2可以看出，磁性復(fù)合材料具有均勻的球狀結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為600nm，表面粗糙多孔。

2、TEM分析

圖3為超順磁性核殼結(jié)構(gòu)介孔分子印跡聚合物的透射電鏡圖。從圖3可以看出，此磁性分子印跡聚合物具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)：在Fe₃O₄核上均勻包覆著厚度約為100nm的中孔聚合物層，結(jié)合位點均位于聚合物層上。

3、FT-IR分析

圖4為超順磁性核殼結(jié)構(gòu)介孔分子印跡聚合物與磁性非印跡聚合物的FT-IR光譜圖。在594cm^-1處是Fe₃O₄的Fe-O-Fe的伸縮振動峰，說明Fe₃O₄納米粒子成功的被包覆在聚合物層中。Si-O-Si的伸縮振動峰出現(xiàn)在1071和794cm^-1附近，表明形成了介孔二氧化硅的骨架。3425cm^-1是水分子中-OH的彎曲和伸縮振動。

4、磁性分析

采用振動樣品磁強計（VSM）對四氧化三鐵和本發(fā)明制備的超順磁性核殼結(jié)構(gòu)介孔分子印跡聚合物的磁性進行表征，其磁滯回線如圖5所示。曲線中未見滯后環(huán)的出現(xiàn)，呈現(xiàn)S形，矯頑力為0，這說明即使經(jīng)過多次修飾后的磁性材料仍具有超順磁性。這對于該材料在污水吸附應(yīng)用中十分有利：具有超順磁性可以快速響應(yīng)外磁場作用而聚集，在外磁場消失后，剩磁為零，從而又分散于水體中，便于吸附劑的回收再利用。Fe₃O₄的磁力飽和度為82.1emu/g，超順磁性核殼結(jié)構(gòu)介孔分子印跡聚合物的磁力飽和度為48.5emu/g。磁力飽和度的減小進一步說明成功的制備了磁性復(fù)合材料。

5、N₂吸附-脫附分析

超順磁性核殼結(jié)構(gòu)介孔分子印跡聚合物的N₂吸附-脫附等溫線如圖6所示。本發(fā)明制備的材料的N₂吸附-脫附等溫線屬于第IV類型等溫線，在約0.4P/P₀時有H₁型滯后環(huán)和一個明顯的毛細管冷凝過程，這是介孔具有非常均勻孔徑的特性。從圖6可以看出四氧化三鐵顆粒沒有堵塞介孔硅的孔隙。插圖為該材料的孔徑分布曲線。使用BJH方法分析表明材料孔徑小于10納米，比表面積和孔體積分別為66.8m²/g和0.08cm³/g。MMIPs-TBBPS表面的有序介孔結(jié)構(gòu)有利于增大吸附活性和結(jié)合位點，這與SEM和TEM的結(jié)果一致。

6、吸附性能測試

選擇7種常見溴代阻燃劑污染物：四溴雙酚S（TBBPS）、雙酚A（BPA）、四溴雙酚A（TBBPA），四溴雙酚A雙（烯丙基醚）（TBBPA-ae）、四溴雙酚A雙（2-羥乙基醚）（TBBPA-hee）、四溴雙酚A雙（2,3-二溴丙基）醚（TBBPA-dbpe）、和四溴雙酚S雙（2，3-二溴丙基醚）（TBBPS-dbpe），對本發(fā)明制備的磁性納米復(fù)合材料作為固體萃取劑對溴代阻燃劑的吸附性能進行了測試。測試的操作步驟如下：

為比較MMIPs-TBBPS與MNIPs（磁性非印跡聚合物MMIPs的合成步驟與印跡聚合物MMIPs-TBBPS相似，只是在制備時不加入印跡分子四溴雙酚S。）對TBBPS的吸附性能，進行以下實驗。分別配置不同濃度的TBBPS標準溶液（0.1mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L），各取兩份15mL于50mL離心管中，在第一組每支離心管中加入8mgMMIPs-TBBPS，在第二組每支離心管中加入8mgMNIPs，放入振蕩器中，30℃，50r/min下振蕩30min，用磁鐵將吸附劑從溶液中分離，將上清液過濾膜后直接進樣，測定其吸附后的濃度。通過比較兩種材料對TBBPS的吸附量，來比較其吸附性能。吸附量通過下述公式1進行計算：

(1)

其中C₀和C_e分別表示TBBPS的初始和平衡濃度（μgmL^-1），V（mL）是溶液體積，W（g）是聚合物質(zhì)量。

圖7為MMIP-TBBPS與磁性非印跡聚合物MNIPs對TBBPS的吸附對比圖。圖7的結(jié)果說明MMIPs-TBBPS對TBBPS具有優(yōu)異的吸附能力，而且明顯優(yōu)于MNIPs對TBBPS的吸附。

圖8為超順磁性核殼結(jié)構(gòu)介孔分子印跡聚合物固相萃取劑的吸附條件優(yōu)化選擇圖。圖8的結(jié)果說明：當(dāng)萃取劑的用量為7~9mg，萃取時間為25~35min，萃取溫度為25~35℃，震蕩速度為40~60rmp時，MMIP-TBBPS對于TBBPS的吸附能力達到最佳：MMIP-TBBPS對TBBPS回收率為97.8~98.8%，最高吸附容量高達1626.8μgg^-1。

為了評價MMIPs-TBBPS對TBBPS的特異性識別能力，選用BPA，TBBPA，TBBPA-ae，TBBPA-dbpe，TBBPA-hee，TBBPS和TBBPS-dbpe作為結(jié)構(gòu)類似物進行選擇性實驗。分別配置濃度為5mg/L七種物質(zhì)的標準溶液，各取兩份15mL于50mL離心管中，在第一組每支離心管中加入8mgMMIPs-TBBPS，在第二組每支離心管中加入8mgMNIPs，放入振蕩器中，30℃，50r/min下振蕩30min，用磁鐵將吸附劑從溶液中分離，將上清液過濾膜后直接進樣，測定其吸附后的濃度。通過比較印記因子（α）來評價MMIPs-TBBPS的識別能力，印記因子（α）通過下述公式2進行計算：

(2)

其中Q_MIPs和Q_NIPs（μgg^-1）分別是模板劑或類似物在MMIPs-TBBPS和MNIPs上的吸附量。

圖9為MMIPs-TBBPS和MNIPs對TBBPS及其結(jié)構(gòu)類似物的吸附對比圖。圖9的結(jié)果表明，磁性分子印記聚合物MMIPs-TBBPS對TBBPS及其六種結(jié)構(gòu)類似物的吸附能力顯著高于磁性非印跡聚合物（MNIPs）。同時，此MMIP-TBBPS對TBBPS具有特異選擇性吸附能力。

圖10為MMIP-TBBPS吸附TBBPS的Scatchard模型圖。采用Scatchard模型來評價MMIP-TBBPS及MNIPs的結(jié)合能力。Scatchard方程表示如下：

(3)

其中Q（μgg^-1）是吸附量，Q_max（μgg^-1）是表觀最大吸附量，C_e（μgmL^-1）是平衡時上清液的濃度，Kd（gmL^-1）是平衡解離常數(shù)。

如圖10所示，MMIP-TBBPS的Scatchard模型是兩條具有良好線性關(guān)系的直線，這表明MMIP-TBBPS具有兩種不同的結(jié)合位點，原因是在反應(yīng)物中局部反應(yīng)和各種相互作用不均一導(dǎo)致模板劑和功能單體等之間的比例不同，形成了特異性吸附和非特異性吸附兩種結(jié)合位點。根據(jù)Scatchard方程，計算得特異性吸附Qmax和Kd分別為1020μgg^-1和2.22 gmL^-1，特異性吸附Qmax和Kd分別為606.8μgg^-1和0.5236 gmL^-1，這些都證明了MMIP-TBBPS具有極高的表觀最大吸附量。而MNIPs的Scatchard模型，則是非線性相關(guān)的，證明MNIPs表面僅存在較少的均一結(jié)合位點。

將MMIPs-TBBPS應(yīng)用于磁性固相萃取（MSPE）結(jié)合高效液相色譜（HPLC）對加標實際水樣中的TBBPS進行測定。結(jié)果見圖11，其中a為TBBPS原始樣品直接進樣的色譜圖，b為萃取后的上清液進樣的色譜圖，c為洗脫富集后進樣的色譜圖。由圖11可知，MMIPs-TBBPS對TBBPS回收率為97.8~98.8%，最高吸附容量高達1626.8μgg^-1。因此，MMIPs-TBBPS是一種能從復(fù)雜的環(huán)境樣品中選擇性分離和快速富集痕量TBBPS的吸附材料。

綜上所述，本發(fā)明制備的復(fù)合材料MMIPs-TBBPS具有均勻的核殼結(jié)構(gòu)，大的比表面積，高度有序的介孔結(jié)構(gòu)和較高的飽和磁化強度，具有快速的結(jié)合能力，優(yōu)異的磁響應(yīng)和特異選擇性吸附能力，對常見的溴代阻燃劑具有較高的去除效率和平衡吸附量，因此可用于有效除去復(fù)雜廢水中的溴代阻燃劑。

附圖說明

圖1為MMIPs-TBBPS的合成路線示意圖。

圖2為MMIPs-TBBPS的掃描電鏡圖。

圖3為MMIPs-TBBPS的透射電鏡圖。

圖4為MMIPs-TBBPS的FT-IR譜圖。

圖5為MMIPs-TBBPS與Fe₃O₄的磁滯回線。

圖6為MMIPs-TBBPS的的N₂吸附-脫附等溫線。

圖7為MMIPs-TBBPS的與磁性非印跡聚合物MMIPs對TBBPS的吸附對比圖。

圖8為MMIPs-TBBPS的的吸附條件優(yōu)化選擇。

圖9為MMIPs-TBBPS對TBBPS及其結(jié)構(gòu)類似物的吸附對比圖。

圖10為磁性分子印跡聚合物與磁性非印跡聚合物吸附TBBPS的Scatchard模型圖。

圖11為超順磁性核殼結(jié)構(gòu)介孔分子印跡聚合物固相萃取劑吸附實際水樣中TBBPS的色譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明超順磁性核殼結(jié)構(gòu)介孔分子印跡聚合物的制備及性能作進一步說明。

實施例1

（1）Fe₃O₄磁性納米粒子的制備

在30mL乙二醇中加入0.86gFeCl₃·6H₂O和2.16g乙酸鈉，磁力攪拌至均勻的黃色溶液，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，置于烘箱中200℃下恒溫反應(yīng)12小時，取出冷卻至室溫后，用乙醇和二次水分別洗滌三次，制得的Fe₃O₄磁性納米粒子，置于烘箱內(nèi)60℃烘干，研磨后備用。

（2）磁性印跡聚合物MMIPs-TBBPS的制備

將0.5mmol（0.283g）四溴雙酚S和2mLAPTES（3-氨丙基三乙氧基硅烷）溶解到10mL無水甲醇溶液中，室溫保持2h，得溶液I；

準確稱取0.2gFe₃O₄納米粒子分散于60mL甲醇和10mL蒸餾水中，超聲至完全溶解；再加入4mLTEOS、1mL氨水（28%），攪拌5min，得溶液II；

將溶液II加入到上述溶液I中，室溫機械攪拌1h；反應(yīng)產(chǎn)物取出后用乙醇和去離子水分別洗滌5次，60℃烘干，得磁性分子印跡聚合物；

將磁性分子印跡聚合物的置于索氏提取器中，在117℃下用甲醇/乙酸（9:1，V/V）混合溶液洗脫48h；洗脫后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至表面皿中，60℃真空干燥過夜，得磁性印跡聚合物納米球MMIPs-TBBPS。

MMIPs-TBBPS對溴代阻燃劑的吸附性能：對5mgL^-1的溴代阻燃劑TBBPS、BPA、TBBPA，TBBPA-ae、TBBPA-hee、TBBPA-dbpe、TBBPS-dbpe的吸附量分別為：689.8、54.2、62.1、319.9、337.6、188.9、456.9μgg^-1。

實施例2

（1）Fe₃O₄磁性納米粒子的制備：同實施例1；

（2）磁性印跡聚合物MMIPs-TBBPS的制備

將0.5mmol（0.283g）四溴雙酚S和1.9mLAPTES（3-氨丙基三乙氧基硅烷）溶解到10mL無水甲醇溶液中，室溫保持2h，得溶液I；

準確稱取0.17gFe₃O₄納米粒子分散于60mL甲醇和10mL蒸餾水中，超聲至完全溶解；再加入3mLTEOS、1mL氨水（28%），攪拌5min，得溶液II；

將溶液II加入到上述溶液I中，室溫機械攪拌1h；反應(yīng)產(chǎn)物取出后用乙醇和去離子水分別洗滌5次，60℃烘干，得磁性分子印跡聚合物；

將磁性分子印跡聚合物的置于索氏提取器中，在117℃下用甲醇/乙酸（9:1，V/V）混合溶液洗脫48h；洗脫后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至表面皿中，60℃真空干燥過夜，得磁性印跡聚合物納米球MMIPs-TBBPS。

MMIPs-TBBPS對溴代阻燃劑的吸附性能：對5mgL^-1的溴代阻燃劑TBBPS、BPA、TBBPA，TBBPA-ae、TBBPA-hee、TBBPA-dbpe、TBBPS-dbpe的吸附量分別為：677.5、49.3、60.7、299.9、307.2、168.9、445.8μgg^-1。

實施例3

（1）Fe₃O₄磁性納米粒子的制備：同實施例1；

（2）磁性印跡聚合物MMIPs-TBBPS的制備

將0.5mmol（0.283g）四溴雙酚S和2.1mLAPTES（3-氨丙基三乙氧基硅烷）溶解到10mL甲醇溶液中，室溫保持2h，得溶液I；

準確稱取0.23gFe₃O₄納米粒子分散于60mL甲醇和10mL蒸餾水中，超聲至完全溶解；再加入5mLTEOS、1mL氨水（28%），攪拌5min，得溶液II；

將溶液II加入到上述溶液I中，室溫機械攪拌1h；反應(yīng)產(chǎn)物取出后用乙醇和去離子水分別洗滌5次，60℃烘干，得磁性分子印跡聚合物；

將磁性分子印跡聚合物的置于索氏提取器中，在117℃下用甲醇/乙酸（9:1，V/V）混合溶液洗脫48h；洗脫后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至表面皿中，60℃真空干燥過夜，得磁性印跡聚合物納米球MMIPs-TBBPS。

MMIPs-TBBPS對溴代阻燃劑的吸附性能：對5mgL^-1的溴代阻燃劑TBBPS、BPA、TBBPA，TBBPA-ae、TBBPA-hee、TBBPA-dbpe、TBBPS-dbpe的吸附量分別為：655.1、51.3、58.1、301.7、317.5、190.9、421.7μgg^-1。