本發明涉及具有高的熱凝膠強度的羥丙基甲基纖維素、用于生產該羥丙基甲基纖維素的方法、以及含有該羥丙基甲基纖維素的食品。
背景技術：
纖維素醚類例如甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素具有使得在加熱期間經歷凝膠化的熱致可逆的凝膠化性質，并且在加工食品中使用，以通過利用熱致可逆的凝膠化性質改進被加熱食品的形狀保持性。
甲基纖維素具有比羥丙基甲基纖維素的熱凝膠強度高的熱凝膠強度，但是甲基纖維素的2％以重量計水溶液的熱凝膠化溫度低至約50至60℃，使得甲基纖維素在食用期間在50至70℃的食品溫度仍然處于凝膠狀態中，并且具有提供硬的質地的可能性。此外，甲基纖維素在其溶液的制備中必須在15℃或更低進行一次冷卻以用于完全的溶解，由此使制備變復雜。
羥丙基甲基纖維素具有比甲基纖維素的熱凝膠化溫度相對更高的61至80℃的熱凝膠化溫度，并且熱凝膠化溫度可以通過控制取代度調整至70℃或更高。因此，羥丙基甲基纖維素具有提供硬的質地的更低的可能性。因為羥丙基甲基纖維素可以在25℃或更高溶解，所以在其溶液的制備中不需要冷卻操作，由此使制備簡單。由于這些原因，具有高的熱凝膠化溫度的羥丙基甲基纖維素是優選的，以改進在加熱期間的食品的形狀保持性，而不提供硬的質地。
當加入至食品時，從可操作性的觀點，具有低的粘度的羥丙基甲基纖維素是優選的。因為羥丙基甲基纖維素的熱凝膠強度由其粘度決定是極為可變的，然而，高的形狀保持性又要求高的粘度，由此導致差的可操作性。由于這個原因，對于即使在低的粘度也具有高的熱凝膠強度的羥丙基甲基纖維素存在需求。
作為用于生產具有高的熱凝膠強度的羥丙基甲基纖維素的方法，已知在至少兩個步驟中使纖維素堿化的生產方法，如在wo2012/051035的日本國家階段公開文件jp2013-539815t中所述，以及在羥丙基醚化劑之前使用甲基醚化劑進行反應的生產方法，如在jp2011-144350a中所述。
技術實現要素：
在jp2013-539815t中公開的羥丙基甲基纖維素具有比常規的羥丙基甲基纖維素的熱凝膠強度高得多的熱凝膠強度，但是具有低得多的熱凝膠化溫度。據此，該羥丙基甲基纖維素在食用期間仍然在凝膠狀態中，并且具有提供硬的質地的可能性。在jp2011-144350a中公開的羥丙基甲基纖維素具有更高的熱凝膠強度，但是仍然需要進一步增強熱凝膠強度以提高食品的形狀保持性。
本發明的一個目的是提供并且利用即使在低的粘度也具有高的熱凝膠強度的羥丙基甲基纖維素。
作為為了實現該目的的密集的研究的結果，發明人已經發現，可以生產即使在低的粘度也具有高的熱凝膠強度的羥丙基甲基纖維素，并且已經完成本發明。
在本發明的一個方面中，提供羥丙基甲基纖維素，其具有使得所述羥丙基甲基纖維素的2％以重量計水溶液具有300至2,000mpa·s的在20℃的粘度和2,000至4,500mpa的在85℃的儲存彈性模量的性質。在本發明的另一個方面中，提供一種食品，包含該羥丙基甲基纖維素。在本發明的另一個方面中，提供用于生產該羥丙基甲基纖維素的方法，包括以下步驟：使用酸解聚高粘度羥丙基甲基纖維素，所述高粘度羥丙基甲基纖維素具有使得所述高粘度羥丙基甲基纖維素的2％以重量計水溶液具有70,000至100,000mpa·s的在20℃的粘度的性質，以獲得該想要的羥丙基甲基纖維素。
根據本發明，可以生產即使在低的粘度也具有高的熱凝膠強度的羥丙基甲基纖維素。因此，在利用該羥丙基甲基纖維素作為食品添加劑的優選的實施方案中，可以生產在加熱期間具有優良的形狀保持性的食品。
具體實施方式
現在將詳細地描述本發明。
該羥丙基甲基纖維素的2％以重量計水溶液具有300至2,000mpa·s、優選地500至2,000mpa·s的在20℃的粘度。當2％以重量計水溶液的粘度小于300mpa·s時，不能實現足夠的熱凝膠強度。當粘度是大于2,000mpa·s時，水溶液具有過高的粘度，使得可操作性變差。
粘度可以根據日本藥典第十六版中的用于羥丙基甲基纖維素的分析方法通過利用布氏粘度計來測定。
該羥丙基甲基纖維素的2％以重量計水溶液具有2,000至4,500mpa、優選2,000至4,000mpa的在85℃的儲存彈性模量g'(85℃)。g'是指示羥丙基甲基纖維素的2％以重量計水溶液的儲存彈性模量的符號。當2％以重量計水溶液的在85℃的儲存彈性模量g'(85℃)小于2,000mpa時，這樣的羥丙基甲基纖維素不足以改進食品的形狀保持性。當儲存彈性模量g'(85℃)大于4,500mpa時，所得到的凝膠過硬并且不具有彈性，使得在加熱之后會在食品上觀察到裂紋。
羥丙基甲基纖維素的2％以重量計水溶液的在85℃的儲存彈性模量g'(85℃)可以使用流變儀例如由安東帕(antonpaar)制造的mcr500來測定。
儲存彈性模量g'(50至85℃)可以通過包括以下步驟的方法來測量：事先把流變儀的樣品測量段的溫度調節至50℃；把羥丙基甲基纖維素的2％以重量計水溶液傾倒在cc27測量杯中至標記線(25ml)，cc27測量杯是具有30mm的直徑和80mm的高度的圓柱形的鋁容器；以1hz的頻率施加具有5％的振幅的扭矩來開始測量；并且把樣品測量段的溫度以每分鐘1℃升高至85℃來以每分鐘一個點收集數據。所獲得的儲存彈性模量g'(50至85℃)通常代表溶液的彈性因素。在另一個方面，損耗彈性模量g"(50至85℃)通常代表溶液的粘性因素，或使得流體被流體運動變形以產生阻力的特性的因素，并且是凝膠化溫度的指標。在本說明書中，在溫度達到85℃時的儲存彈性模量g'(85℃)被認為是2％以重量計水溶液的在85℃的儲存彈性模量。
從食品的質地或形狀保持性的角度，該羥丙基甲基纖維素具有優選70℃或更高、更優選70至85℃、甚至更優選73至85℃的熱凝膠化溫度。熱凝膠化溫度是在羥丙基甲基纖維素的2％以重量計水溶液的流變儀測量中，儲存彈性模量g'與損耗彈性模量g"的比率等于1(g'/g"＝1)時的溫度。
從溶解度、熱凝膠化溫度和熱凝膠強度的角度，該羥丙基甲基纖維素具有每葡萄糖單元的優選1.0至2.0、更優選1.3至1.6的甲氧基基團的平均取代度(ds)和優選0.05至0.4、更優選0.1至0.3、甚至更優選0.2至0.3的羥基丙氧基基團的平均摩爾取代度(ms)。
甲氧基基團的平均取代度和羥基丙氧基基團的平均摩爾取代度可以通過日本藥典第十六版中的用于甲基纖維素的分析方法來測定。
從食品的質地或形狀保持性的角度，該羥丙基甲基纖維素在食品中的含量優選是0.1至5％以重量計，更優選0.2至2％以重量計。食品包括食品和飲料并且還包括調味品例如糖、鹽、胡椒和發酵粉。
含有該羥丙基甲基纖維素的食品例如，需要在高于該羥丙基甲基纖維素的熱凝膠化溫度的溫度加熱并且優選在該加熱期間因為該羥丙基甲基纖維素的凝膠化而保持形狀的食品。食品的具體的實例包括熱加工食品，例如模制的馬鈴薯(moldedpotato)、洋蔥圈、炸丸子(croquette)、炸圈餅(doughnut)和面包；以及待被處理的食品材料，包括要求加熱的冷凍食品，例如夾餡(filling)和面糊(batter)。
下文，將描述用于生產羥丙基甲基纖維素的方法。
在本說明書中，除非另有說明，該高粘度羥丙基甲基纖維素意指在解聚之前的羥丙基甲基纖維素。作為原材料的該高粘度羥丙基甲基纖維素的2％以重量計水溶液具有優選70,000至100,000mpa.s、優選80,000至100,000mpa·s、甚至更優選90,000至100,000mpa.s的在20℃的粘度。當粘度小于70,000mpa.s時，解聚的羥丙基甲基纖維素具有的熱凝膠強度將不夠。當粘度大于100,000mpa.s時，可使用的漿粕是有限的并且解聚必須在更嚴苛的條件下進行，導致工業生產中的經濟效率差。
粘度可以根據日本藥典第十六版中的用于羥丙基甲基纖維素的分析方法通過利用布氏粘度計來測定。
只要滿足上述粘度要求，待解聚的羥丙基甲基纖維素可以通過任何方法來制備，并且可以通過包括以下步驟的方法來制備：使漿粕與堿金屬氫氧化物接觸以獲得堿性纖維素并且然后把堿性纖維素與醚化劑反應。用于提供起始材料纖維素的漿粕的類型可以是木材漿粕或棉短絨(linter)漿粕。
在解聚方法中，可以使用酸、堿或酶。從經濟和可加工性的觀點，使用酸的解聚是優選的。
只要酸的溶液供給質子，酸可以呈氣體、液體或溶液狀態并且可以是任何類型。通常，可以使用氯化氫氣體、其水溶液或其醇溶液。當酸用于水解時，酸優選通過在反應之后脫氣來除去。
例如，當使用氯化氫時，待加入的酸的量優選在相對于該高粘度羥丙基甲基纖維素0.04至1％以重量計的范圍內。當量小于0.04％以重量計時，花費長時間才能完成解聚反應。當量大于1％以重量計時，解聚反應是難以控制的，要花費長的時間除去酸，并且大量的酸可能作為雜質在產物中存在。
當使用酸時，反應溫度優選是40至100℃，更優選60至90℃以合適地控制反應速率。反應時間隨著溫度變化，但是優選30至150分鐘。
通過解聚的粘度減少比率意指通過把聚合物在解聚之前的粘度和已解聚的聚合物的粘度之間的差除以聚合物在解聚之前的粘度而獲得的比率(％)，從熱凝膠強度或可操作性的觀點優選是97％或更多，更優選97.5至99.6％。
實施例
本發明將在下文參照實施例和比較實施例更詳細地進行描述。不應當解釋為本發明被限制于實施例或被實施例限制。
<實施例1>
(從漿粕生產羥丙基甲基纖維素的工藝)
把具有5500的聚合度的木材漿粕使用粉碎機粉碎以獲得纖維素漿粕粉末。把以相當于3000g的纖維素組分的量的纖維素漿粕粉末放置在具有夾套的50-l內部攪拌抗壓反應器中，并且把反應器抽真空至-95kpa并且使用氮氣吹掃至0kpa三次。
然后，在把反應器的內部溫度保持在60℃的同時，把1200g的二甲醚和3930g的49％以重量計氫氧化鈉水溶液加入至反應器并且把所得到的混合物攪拌20分鐘。
然后，把反應器的內部溫度在90分鐘內從60℃升高至90℃，并且在溫度升高期間，把3405g的甲基氯和798g的環氧丙烷加入至反應器。在內部溫度達到90℃之后，把混合物在90℃反應30分鐘以完成醚化反應。
把所得到的反應混合物使用95℃的熱水洗滌，然后在80℃干燥，并且使用緊湊式wiley粉碎機(mill)粉碎。所獲得的高粘度羥丙基甲基纖維素具有1.49的ds和0.25的ms，并且其2％以重量計水溶液具有92900mpa·s的在20℃的粘度。
(解聚高粘度羥丙基甲基纖維素的工藝)
把1kg的高粘度羥丙基甲基纖維素放置在具有20l容量的henschel混合器中，并且對其噴霧4g的14％以重量計鹽酸，同時把反應器以200rpm攪拌。把50g得到的鹽酸混合物轉移入500-ml玻璃反應器中進行解聚反應60分鐘，同時把反應器在80℃的水浴中旋轉和加熱。在把反應器溫度保持在80℃的同時，把反應器抽真空至60mmhg以把氯化氫和水在60分鐘內蒸發。
所得到的hpmc的2％以重量計水溶液具有1980mpa·s的在20℃的粘度，如在表1中示出，并且粘度降低比率是(1-1,980/92,900)x100＝97.9％。
在85℃的儲存彈性模量g'(85℃)是3414mpa，并且熱凝膠化溫度是77℃。
<實施例2>
以與在實施例1中相同的方式進行解聚反應，不同在于解聚反應時間從60分鐘改變至90分鐘。結果在表1中示出。
<實施例3>
以與在實施例1中相同的方式進行解聚反應，不同在于解聚反應時間從60分鐘改變至120分鐘。結果在表1中示出。
<實施例4>
以與在實施例1中相同的方式獲得高粘度羥丙基甲基纖維素，除了使用具有4500的聚合度的木材漿粕。所獲得的高粘度羥丙基甲基纖維素具有1.49的ds和0.25的ms，并且其2％以重量計水溶液具有70200mpa·s的在20℃的粘度。以與在實施例1中相同的方式進行解聚反應，不同在于解聚的是所獲得的高粘度羥丙基甲基纖維素。結果在表1中示出。
<實施例5>
以與在實施例4中相同的方式進行解聚反應，不同在于將反應器在70℃的水浴中旋轉和加熱來進行解聚反應60分鐘。結果在表1中示出。
<比較實施例1>
以與在實施例1中相同的方式進行解聚反應，不同在于解聚反應時間從60分鐘改變至240分鐘。結果在表1中示出。
<比較實施例2>
以與在實施例1中相同的方式獲得高粘度羥丙基甲基纖維素，不同在于使用具有4,300的聚合度的木材漿粕。所獲得的高粘度羥丙基甲基纖維素具有1.47的ds和0.26的ms，并且其2％以重量計水溶液具有66400mpa·s的在20℃的粘度。以與在實施例1中相同的方式進行解聚反應，不同在于解聚的是所獲得的高粘度羥丙基甲基纖維素。結果在表1中示出。
<比較實施例3>
以與在實施例1中相同的方式獲得高粘度羥丙基甲基纖維素，不同在于使用具有1,500的聚合度的木材漿粕并且將反應器抽真空并且使用氮氣吹掃僅一次，而不是三次。所獲得的高粘度羥丙基甲基纖維素具有1.45的ds和0.24的ms，并且其2％以重量計水溶液具有1254mpa·s的在20℃的粘度。不解聚高粘度羥丙基甲基纖維素，并且對其進行儲存彈性模量和其他的使用流變儀的測量。結果在表1中示出。
<比較實施例4>
通過兩步驟的纖維素的堿化方法，如在wo2012/051035的日本國家階段公布文件jp2013-539815t中描述，從木材漿粕生產羥丙基甲基纖維素。
更具體地，把具有1500的聚合度的木材漿粕使用粉碎機粉碎以獲得纖維素漿粕粉末。把以相當于3000g的纖維素組分的量的纖維素漿粕粉末放置在具有夾套的50-l內部攪拌抗壓反應器中，并且把反應器抽真空至-95kpa并且使用氮氣吹掃至0kpa一次。
然后，在把反應器的內部溫度保持在40℃的同時，把1200g的二甲醚和1889g的49％以重量計氫氧化鈉水溶液加入至反應器并且把所得到的混合物攪拌30分鐘。
然后，在把反應器的內部溫度保持在40℃的同時，把3273g的甲基氯和657g的環氧丙烷在10分鐘內加入其內，并且然后把反應器的內部溫度在60分鐘內從40℃升高至80℃。在內部溫度達到80℃之后，使混合物在80℃反應30分鐘，并且把1,511g的49％以重量計氫氧化鈉水溶液在90分鐘內在80℃加入其內。在加入的完成之后，把反應器的內部溫度在20分鐘內從80℃升高至90℃。在內部溫度達到90℃之后，使混合物在90℃反應40分鐘以完成醚化。
把所得到的反應混合物使用95℃的熱水洗滌，然后在80℃干燥，并且使用緊湊式wiley粉碎機粉碎。所獲得的高粘度羥丙基甲基纖維素具有1.49的ds和0.28的ms，并且其2％以重量計水溶液具有1069mpa·s的在20℃的粘度。不解聚羥丙基甲基纖維素，并且對其進行儲存彈性模量和其他的使用流變儀的測量。結果在表1中示出。
表1
*1所加入的hcl的量是相對于羥丙基甲基纖維素0.056％以重量計。
*2流變儀的樣品測量段的溫度被事先調節至20℃并且然后以1℃/min的速率升高至90℃。
<實施例6>
把5.0g的在實施例1中生產的解聚的羥丙基甲基纖維素與6.0g的氯化鈉和6.0g的胡椒徹底地混合。
分別把馬鈴薯剝皮、煮沸和搗碎。把羥丙基甲基纖維素與鹽混合并且把胡椒在80℃加入至1.0kg的已搗碎的馬鈴薯，并且徹底地混合以獲得平滑的并且均勻的混合物。
在混合之后，把混合物分為每個具有20g的重量的塊(piece)。把塊使用星形狀的金屬模具模制以獲得50個模制的馬鈴薯塊。把模制的馬鈴薯塊使用油在180℃烹調3分鐘。在烹調之后，食用60℃的模制的馬鈴薯塊發現馬鈴薯的質地蓬松。在50個模制的馬鈴薯塊中，48塊保持星形狀而沒有表面裂紋。
<比較實施例5>
以與在實施例6中相同的方式獲得使用油烹調的模制的馬鈴薯塊，不同在于使用在比較實施例3中生產的羥丙基甲基纖維素。在烹調之后，食用60℃的模制的馬鈴薯塊發現馬鈴薯的質地蓬松。在50個模制的馬鈴薯塊中，僅35塊保持星形狀而沒有表面裂紋。具體地，許多模制的馬鈴薯塊不能夠保持星形狀。
<比較實施例6>
以與在實施例6中相同的方式獲得使用油烹調的模制的馬鈴薯塊，不同在于使用在比較實施例4中生產的羥丙基甲基纖維素。在烹調之后，食用60℃的模制的馬鈴薯塊發現比實施例6和比較實施例5中的那些質地硬并且沒有發現蓬松的馬鈴薯質地。在50個模制的馬鈴薯塊中，41塊保持星形狀而沒有表面裂紋。具體地，許多模制的馬鈴薯塊在表面上有裂紋。