本發明涉及一種全氟聚醚的制備方法。
背景技術：
使用特殊含氟單體混合物進行光化氧化聚合反應所得的氟醚低聚物，其平均分子量在300～1500的，兩端都有酰氟基團的聚醚骨架，這種中間體在高溫下用氟氣處理后，兩個酰氟基團均能轉化為性質穩定全氟烷基，適合加工做全氟聚醚油。
已知的氟化方法包括：過渡金屬的高價氟化物反應、無水氟化氫的電化學氟化、氟氣氟化。其中，過渡金屬的高價氟化物反應和無水氟化氫的電化學氟化有著生產率低、目標產物收率差和廢棄物含有高毒性的缺點。氟氣氟化的方法中直接氣相氟化的產物包括目標產物、未完全氟化產物和起始物的降解產物，借助全氟溶劑的液相氟化的目標產物收率能提高到80％～90％，比氣相氟化降解情況少得多，但會造成非目標產物殘余過多的缺點，必須增加復雜的分離工藝。
技術實現要素：
本發明提供了一種全氟聚醚的制備方法，它降低了溶劑殘留率，而且分離工藝簡單。
本發明采用了以下技術方案：一種全氟聚醚的制備方法，它以平均分子量在300～1500的氟醚低聚物為原料，氟氣為氟化劑，采用兩步氟化法，將不穩定端基轉化為性質穩定全氟烷基，制得全氟聚醚，其制備步驟為：步驟一，在容積為10L的反應器Ⅰ中加入1-1.25L氟醚低聚物，加熱至200℃，開啟磁力攪拌，磁力攪拌的轉速為400rpm，然后通過底部的鼓泡器通入氟氣，流速不固定，以使反應器Ⅰ壓力控制0.01-0.02MPa為準；步驟二，當氟氣流量減至0且反應器Ⅰ壓力保持0.01-0.02MPa不再下降時，以20℃/h的速度升溫至230-250℃，保溫30-90分鐘；步驟三，在容積為5L的反應器Ⅱ中加入3.75-4L氟醚低聚物，升溫至230-250℃，通入氮氣至表壓0.1MPa；步驟四，打開連接反應器Ⅰ與反應器Ⅱ底部的管道閥門，使反應器Ⅱ中的液體流入反應器Ⅰ，達到250ml時關閉閥門；步驟五，每15分鐘重復步驟三，直到反應器Ⅱ內液體用完；步驟六，當氟氣流量減至0且且反應器Ⅰ壓力保持0.01-0.02MPa不再下降時，關閉氟氣并冷卻反應器，將已氟化產物通過反應器底部閥門放入接收器；步驟七，通過IR光譜和19F的NMR光譜的比較，來鑒定產物，測得目標產物含量為99.93%。
本發明步驟一中在容積為10L的反應器Ⅰ中加入1或1.25L氟醚低聚物。本發明步驟一中反應器Ⅰ壓力控制0.01或0.02MPa為準。本發明步驟二中反應器Ⅰ壓力保持0.01或0.02MPa。本發明步驟六中當氟氣流量減至0且且反應器Ⅰ壓力保0.01-0.02MPa不再下降時，關閉氟氣并冷卻反應器。本發明步驟二以20℃/h的速度升溫至230或250℃，保溫30或90分鐘。本發明步驟三在容積為5L的反應器Ⅱ中加入3.75或4L氟醚低聚物，升溫至230或250℃。
本發明的有益效果是：采用了以上技術方案后，本發明不但可以減少目標產物中的其他成分殘留和簡化常規液相氟化工藝的雜質分離流程，而且減少原料降解現象，使全氟產物轉化率更高。
具體實施方式
本發明提供了一種全氟聚醚的制備方法，它以平均分子量在300～1500的氟醚低聚物為原料，氟氣為氟化劑，采用兩步氟化法，將不穩定端基轉化為性質穩定全氟烷基，制得全氟聚醚，其制備步驟為：以平均分子量在300～1500的氟醚低聚物為原料，氟氣為氟化劑，采用兩步氟化法，將不穩定端基轉化為性質穩定全氟烷基，制得全氟聚醚； 第一步將總投料量20％的氟醚低聚物直接氟化，反應溫度為200～250℃，反應器壓力為0.01～0.02MPa，反應時間為180分鐘；第二步將已預熱至250℃的剩余氟醚低聚物每15分鐘5％分批加入反應器，完成氟化。
下面通過實施例，對本發明的技術方案作進一步說明，旨在使本領域普通技術人員能夠理解和實施本發明。但應當注意到，本發明并不限于所揭示的最佳實施例，基于本發明的啟示，任何顯而易見的變換或者等同替代，也應當被認為落入本發明的保護范圍。
實施例一，
步驟一，在容積為10L的反應器Ⅰ中加入1L氟醚低聚物，加熱至200℃，開啟磁力攪拌，磁力攪拌的轉速為400rpm，然后通過底部的鼓泡器通入氟氣，流速不固定，以使反應器Ⅰ壓力控制0.01MPa為準；
步驟二，當氟氣流量減至0且反應器Ⅰ壓力保持0.01MPa不再下降時，以20℃/h的速度升溫至250℃，保溫30分鐘；
步驟三，在容積為5L的反應器Ⅱ中加入4L氟醚低聚物，升溫至250℃，通入氮氣至表壓0.1MPa；
步驟四，打開連接反應器Ⅰ與反應器Ⅱ底部的管道閥門，使反應器Ⅱ中的液體流入反應器Ⅰ，達到250ml時關閉閥門；
步驟五，每15分鐘重復步驟三，直到反應器Ⅱ內液體用完；
步驟六，當氟氣流量減至0且且反應器Ⅰ壓力保持0.01MPa不再下降時，關閉氟氣并冷卻反應器，將已氟化產物通過反應器底部閥門放入接收器；
步驟七，通過IR光譜和19F的NMR光譜的比較，來鑒定產物，測得目標產物含量為99.93%。
實施例二，
步驟一，在容積為10L的反應器Ⅰ中加入1L氟醚低聚物，加熱至200℃，開啟磁力攪拌，磁力攪拌的轉速為400rpm，然后通過底部的鼓泡器通入氟氣，流速不固定，以使反應器Ⅰ壓力控制0.02MPa為準；
步驟二，當氟氣流量減至0且反應器Ⅰ壓力保持0.02MPa不再下降時，以20℃/h的速度升溫至250℃，保溫30分鐘；
步驟三，在容積為5L的反應器Ⅱ中加入4L氟醚低聚物，升溫至250℃，通入氮氣至表壓0.1MPa；
步驟四，打開連接反應器Ⅰ與反應器Ⅱ底部的管道閥門，使反應器Ⅱ中的液體流入反應器Ⅰ，達到250ml時關閉閥門；
步驟五，每15分鐘重復步驟三，直到反應器Ⅱ內液體用完；
步驟六，當氟氣流量減至0且且反應器Ⅰ壓力保持0.02MPa不再下降時，關閉氟氣并冷卻反應器，將已氟化產物通過反應器底部閥門放入接收器；
步驟七，通過IR光譜和19F的NMR光譜的比較，來鑒定產物，測得目標產物含量為99.96%。
實施例三，
步驟一，在容積為10L的反應器Ⅰ中加入1L氟醚低聚物，加熱至200℃，開啟磁力攪拌，磁力攪拌的轉速為400rpm，然后通過底部的鼓泡器通入氟氣，流速不固定，以使反應器Ⅰ壓力控制0.01MPa為準；
步驟二，當氟氣流量減至0且反應器Ⅰ壓力保持0.01MPa不再下降時，以20℃/h的速度升溫至230℃，保溫90分鐘；
步驟三，在容積為5L的反應器Ⅱ中加入4L氟醚低聚物，升溫至230℃，通入氮氣至表壓0.1MPa；
步驟四，打開連接反應器Ⅰ與反應器Ⅱ底部的管道閥門，使反應器Ⅱ中的液體流入反應器Ⅰ，達到250ml時關閉閥門；
步驟五，每15分鐘重復步驟三，直到反應器Ⅱ內液體用完；
步驟六，當氟氣流量減至0且且反應器Ⅰ壓力保持0.01MPa不再下降時，關閉氟氣并冷卻反應器，將已氟化產物通過反應器底部閥門放入接收器；
步驟七，通過IR光譜和19F的NMR光譜的比較，來鑒定產物，測得目標產物含量為99.89%。
實施例四，
步驟一，在容積為10L的反應器Ⅰ中加入1.25L氟醚低聚物，加熱至200℃，開啟磁力攪拌，磁力攪拌的轉速為400rpm，然后通過底部的鼓泡器通入氟氣，流速不固定，以使反應器Ⅰ壓力控制0.01MPa為準；
步驟二，當氟氣流量減至0且反應器Ⅰ壓力保持0.01MPa不再下降時，以20℃/h的速度升溫至250℃，保溫30分鐘；
步驟三，在容積為5L的反應器Ⅱ中加入3.75L氟醚低聚物，升溫至250℃，通入氮氣至表壓0.1MPa；
步驟四，打開連接反應器Ⅰ與反應器Ⅱ底部的管道閥門，使反應器Ⅱ中的液體流入反應器Ⅰ，達到250ml時關閉閥門；
步驟五，每15分鐘重復步驟三，直到反應器Ⅱ內液體用完；
步驟六，當氟氣流量減至0且且反應器Ⅰ壓力保持0.01MPa不再下降時，關閉氟氣并冷卻反應器，將已氟化產物通過反應器底部閥門放入接收器；
步驟七，通過IR光譜和19F的NMR光譜的比較，來鑒定產物，測得目標產物含量為99.94%。