一種新型的交聯型堿性聚芳醚陰離子交換膜及其制備方法與應用與流程
技術特征：
1.一種新型的交聯型堿性聚芳醚陰離子交換膜，其特征在于由以下結構式的聚芳醚化合物構成：
其中,x和y為聚合度，x＝1～200且0＜y≤200，0<x/(x+y)<1，0<y/(x+y)<1,交聯度＝a/x，聚合物的相對分子量為10000～100000；
Q為交聯單元，結構式為如下式(a)～式(e)中的任意一種：
選自結構式(1)～式(3)中的任意一種，
其中R1為CH3，中的任意一種；
選自式(4)～式(5)中的任意一種：
對應式(1)～式(3)中的結構式，分別選自結構式(6)～式(8)中的任意一種：
其中R2＝CH3，中的任意一種；
選自式(9)～式(14)中的任意一種：
。
2.如權利要求1所述的交聯型堿性聚芳醚陰離子交換膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟：
步驟(1)、聚芳醚化合物的制備：將雙酚單體Ar1，雙酚芳香單體Ar3，含有鹵素原子的芳香單體Ar2和催化劑按照摩爾比1:(0.1～10)：(1.1～11)：(2.2～22)加入到反應容器中，然后加入帶水劑和極性非質子溶劑p，140℃下反應2～3h，后升溫至150～210℃反應3～16h，將反應物倒入乙醇中析出，并用乙醇和去離子水反復洗滌3次，80℃下真空干燥24h，得到無規聚芳醚化合物；
所述的芳香雙酚單體Ar1和Ar3分別具有如下結構特征:
其中
選自結構式(19)～式(21)中的任意一種：
選自結構式(22)～式(27)中的任意一種：
含有鹵素原子的芳香單體Ar2具有如下結構特征：且選自結構式(28)～式(29)中的任意一種：
所述的無規聚芳醚化合物具有如下結構特征：
其中，選自結構式(30)～式(32)中的任意一種：
選自式(4)～式(5)中的任意一種：
選自式(9)～式(14)中的任意一種：
步驟(2)、聚芳醚化合物的溴甲基化：取步驟(1)中制備的無規聚芳醚化合物溶解在四氯乙烷中，按照聚芳醚化合物、溴化劑N-溴代丁二酰亞胺和引發劑偶氮二異丁腈摩爾比為1：(2～5)：(0.1～0.25)投料，并且體系在氮氣保護下升溫至80～85℃反應5～8h，倒入乙醇中沉淀，然后用乙醇反復洗滌3次，60℃真空干燥得到溴甲基化的聚芳醚化合物；
所述的溴甲基化的聚芳醚化合物具有如下結構特征：
其中Ar1″選自式(33)～式(35)中的任意一種：
其中R4＝CH2Br或CH3；
步驟(3)、交聯：將上述步驟(2)中取得的溴甲基化的聚芳醚化合物溶解在極性非質子溶劑p中，形成質量分數為8～10wt％的溶液，加入交聯劑T，反應0.5～3h，得到新型的交聯的聚芳醚化合物；
步驟(4)、季銨化：往交聯的聚芳醚化合物中加入季銨化試劑，反應20～24h，之后將溶液澆鑄在鍍膜機上洗干凈的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶劑揮發完全，將膜從玻璃板上面揭下得到季銨化的新型交聯的陰離子交換膜；
步驟(5)、堿化：將步驟(4)中得到的新型交聯的陰離子交換膜浸入堿液中浸泡24h使其充分地進行離子交換，之后用去離子水將膜洗滌至中性，得到新型的交聯型堿性聚芳醚陰離子交換膜。
3.一種新型的交聯型堿性聚芳醚陰離子交換膜，其特征在于由以下結構式的聚芳醚化合物構成：
其中,x為聚合度(此時y＝0)，x＝1～200，膜的交聯度＝a/x，聚合物的相對分子量為10000～100000；Q為交聯單元，結構式為如下式(a)～式(e)中的任意一種：
選自式(15)～式(16)中的任意一種：
其中R3＝H，中的任意一種；
選自式(4)～式(5)中的任意一種：
對應式(15)～式(16)中的結構式，分別選自式(17)～式(18)中的任意一種：
4.如權利要求3所述的交聯型堿性聚芳醚陰離子交換膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟：
步驟(1)、聚芳醚化合物的制備：將芳香雙酚單體Ar1和含鹵素原子的芳香單體Ar2以及催化劑按照摩爾比例為1:1：(2～2.5)的比例加入到反應容器中，然后加入帶水劑和極性非質子溶劑p，140℃下反應2～3h后，升溫至150～210℃反應3～16h，將反應物倒入乙醇中析出， 并用乙醇和去離子水反復洗滌3次，80℃下真空干燥24h，得到聚芳醚化合物；
所述芳香雙酚單體Ar1具有如下結構特征:且選自結構式(22)或式(24)中的任意一種：
含鹵素原子的芳香單體Ar2具有如下結構特征：且選自結構式(28)～式(29)中的任意一種：
所述的聚芳醚化合物具有如下式所示結構特征：
其中分別選自式(9)或式(11)中的任意一種：
選自式(4)～式(5)中的任意一種：
步驟(2)、聚芳醚化合物的氯甲基化：將聚芳醚化合物首先溶解在四氯乙烷中，然后將聚芳醚化合物、四氯乙烷、四氯化錫和氯甲醚按照質量比為1：(10～20)：(0.1～0.2)：(0.5～1)的比例加入反應容器中，50℃下反應5～10h，之后將反應溶液倒入乙醇中沉淀，得到絮狀產物，用乙醇反復洗滌后60℃下真空干燥得到氯甲基化的聚芳醚化合物；
所述的氯甲基化的聚芳醚化合物具有如下結構特征：
其中Ar1″選自式(36)或式(37)中的任意一種：
其中R5＝H或CH2Cl；
步驟(3)、交聯：將上述步驟(2)中取得的氯甲基化的聚芳醚化合物溶解在極性非質子溶劑p中，形成質量分數為8～10wt％的溶液，加入交聯劑T，反應0.5～3h，得到新型的交聯的聚芳醚化合物；
步驟(4)、季銨化：往交聯的聚芳醚化合物中加入季銨化試劑，反應20～24h，之后將溶液澆鑄在鍍膜機上洗干凈的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶劑揮發完全，將膜從玻璃板上面揭下得到季銨化的新型交聯的陰離子交換膜；
步驟(5)、堿化：將步驟(4)中得到的新型交聯的陰離子交換膜浸入堿液中浸泡24h使其充分地進行離子交換，之后用去離子水將膜洗滌至中性，得到新型的交聯型堿性聚芳醚陰離子交換膜。
5.如權利要求2或4所述的方法，其特征在于：所述的催化劑為碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸銫中的一種；
所述的帶水劑為甲苯；
所述的極性溶劑p為N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、環丁砜、N-甲基吡咯烷酮、或二甲基亞砜中的任意一種；
所述的季銨化試劑為中的任意一種；
所述的堿液為1M的氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)溶液中的任意一種。
6.如權利要求2或4所述的方法，其特征在于所述的交聯試劑為T，可為式(f)～式(j)中的任意一種：
7.如權利要求1或3所述的交聯型堿性聚芳醚陰離子交換膜，其特征在于膜的交聯度為5％～10％。
8.如權利要求1或3所述的交聯型堿性聚芳醚陰離子交換膜，其特征在于膜的厚度為50～80μm，拉伸強度為20.0～50.0MPa，膜的熱穩定性溫度為250～400℃，30℃下的OH-電導率為20.0～50.0mS·cm-1，80℃下的OH-電導率為60.0～100.0mS·cm-1，在60℃、2M NaOH溶液中放置30天后，30℃下的OH-電導率為10.0～40.0mS·cm-1。
9.如權利要求1或3所述的一交聯型堿性聚芳醚陰離子交換膜，其特征在于所制備的交聯型的陰離子交換膜在堿性燃料電池中的應用。
10.如權利要求1或3所述的一交聯型堿性聚芳醚陰離子交換膜，其特征在于所制備的交聯型的陰離子交換膜在全釩液流電池以及電滲析中的應用。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！