本發明涉及一種鎳(II)配合物及其在有機合成領域中的應用，具體涉及一種基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環卡賓的混配型鎳(II)配合物、其制備方法及其應用。
背景技術：
：1,1-二芳基乙烷類化合物作為重要的結構單元，廣泛存在于藥物分子和生物活性分子中，而過渡金屬催化劑催化的芳基乙烯對芳烴的氫化加成反應是合成1,1-二芳基乙烷類化合物的一種高度原子經濟性的方法。在過渡金屬催化劑中，與鈀、釕、金等貴金屬催化體系相比，鎳系催化劑由于其低廉的價格，在工業化應用中具有顯著的成本優勢。因此開發鎳系催化劑實現芳基乙烯對芳烴的氫化加成反應來合成1,1-二芳基乙烷類化合物受到了關注。在鎳系催化劑催化芳基乙烯對芳烴的氫化加成反應中，將十分有用但較難實現的缺電子雜環芳烴底物運用于該反應是一個很大的挑戰。2010年，YoshiakiNakao等人首次以二(環辛1,5-二烯)鎳(0)和1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡賓配體組成的催化體系，以正己烷作溶劑，130℃反應24小時能實現苯乙烯或取代苯乙烯對多種缺電子及富電子雜環芳烴，如：吲哚衍生物、N-甲基苯并咪唑、苯并惡唑、苯并噻唑、苯并呋喃的氫化加成反應（參見：Nakao,Y.;Kashihara,N.;Kanyiva,K.S.;Hiyama,T.Angew.Chem.,Int.Ed.2010,49,4451）。但是該方法需要將沸點為69℃的正己烷加熱到130℃的高溫，存在明顯的安全隱患,無法工業化；2012年，Tiow-GanOng等人仍使用二(環辛1,5-二烯)鎳(0)和1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡賓配體組成的催化體系，以甲苯為溶劑，100℃反應15小時就能實現苯乙烯、取代苯乙烯、2-萘乙烯對N-甲基苯并咪唑的氫化加成反應（參見：Shih,W.C.;Chen,W.C.;Lai,Y.C.;Yu,M.S.;Ho,J.J.;Yap,G.P.A.;Ong,T.G.Org.Lett.2012,14,2046）。但是這種方法與之前的方法有一個明顯的共同弊端，就是需要使用對氧氣和水分十分敏感的二(環辛1,5-二烯)鎳(0)做催化劑，幾乎無法工業操作，并且二(環辛1,5-二烯)鎳(0)的價格相對昂貴，不利于工業中大規模應用。因此，有必要研發對氧氣和水分不敏感易使用、且相對便宜的催化劑，來高效催化芳基乙烯對缺電子雜環芳烴的氫化加成反應。亞磷酸酯與傳統的膦配體(如：三苯基膦、三環己基膦)相比擁有更低廉的價格和更低的毒性，但是至今為止，涉及含亞磷酸酯和氮雜環卡賓的混配型鎳(II)配合物的研究還是極少的，目前只報道了首例含亞磷酸酯和飽和氮雜環卡賓的混配型鎳(II)配合物，并發現它們可以高效催化氯代烴與聯硼酸新戊二醇酯的反應，還未見基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環卡賓的混配型鎳(II)配合物的報道，更未見其運用于催化苯乙烯或取代苯乙烯對缺電子雜環芳烴的氫化加成反應的報道。技術實現要素：本發明的目的是提供一種基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環卡賓的混配型鎳(II)配合物及其制備方法，可以在鎂的存在下高效催化苯乙烯或取代苯乙烯對缺電子雜環芳烴的氫化加成反應來合成1,1-二芳基乙烷類化合物，其催化活性、底物適用性和可工業操作性都要優于現有技術。為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：一種基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環卡賓的混配型鎳(II)配合物，其結構通式如下所示：其中，R1為乙基或者異丙基；R2為2,4,6-三甲基苯基、2,6-二異丙基苯基或者叔丁基；X為溴或者氯。本發明的基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環卡賓的混配型鎳(II)配合物化學式為Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2；其制備方法具體如下：當X為溴的時候，制備上述混配型鎳(II)配合物的方法包括以下步驟，惰性氣體中，將二(亞磷酸酯)二溴化鎳(II)與不飽和氮雜環卡賓溶于溶劑中，于室溫下反應1～4小時；然后真空除去溶劑，剩余物經正己烷洗滌后以甲苯萃取，轉移清液并除去溶劑甲苯得到鎳(II)配合物，即為上述基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環卡賓的混配型鎳(II)配合物。當X為氯的時候，制備上述混配型鎳(II)配合物的方法包括以下步驟，惰性氣體中，將二(三苯基膦)二氯化鎳(II)與不飽和氮雜環卡賓溶于溶劑中，于室溫下反應2小時；然后真空除去溶劑，剩余物經正己烷洗滌后以甲苯萃取，轉移清液并除去溶劑甲苯得到含三苯基膦和不飽和氮雜環卡賓的混配型鎳(II)配合物；然后將此混配型鎳(II)配合物與亞磷酸酯溶于溶劑中，于室溫下反應1小時；然后真空除去溶劑，剩余物經正己烷洗滌后以甲苯萃取，轉移清液并除去溶劑甲苯得到鎳(II)配合物，即為上述基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環卡賓的混配型鎳(II)配合物。本發明制備的混配型鎳(II)配合物中亞磷酸酯擁有低廉的價格和低的毒性；尤其是帶有的不飽和氮雜環卡賓配體因為具有較強的給電子性質，可以很好的穩定中心金屬，有利于提高配合物的催化性能；尤其與飽和氮雜環卡賓相比，不飽和氮雜環卡賓的給電子能力相對較弱，與中心金屬的鍵合能力弱，在催化反應時能在穩定中心金屬的同時更加利于中心金屬與反應底物的配位。上述技術方案中，所述惰性氣體為氬氣；二(亞磷酸酯)二溴化鎳(II)與不飽和氮雜環卡賓的摩爾比為1:1；二(三苯基膦)二氯化鎳(II)與不飽和氮雜環卡賓的摩爾比為1:1；含三苯基膦和不飽和氮雜環卡賓的混配型鎳(II)配合物與亞磷酸酯的摩爾比是1:1；溶劑為四氫呋喃，可以溶解不飽和氮雜環卡賓，也能溶解基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環卡賓的混配型鎳(II)配合物和含三苯基膦和不飽和氮雜環卡賓的混配型鎳(II)配合物，并不含活性氫，利于反應純凈進行。本發明還公開了上述基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環卡賓的混配型鎳(II)配合物作為單組份催化劑在催化苯乙烯或取代苯乙烯對缺電子雜環芳烴的氫化加成反應中的應用；優選的，所述氫化加成反應在鎂存在下、惰性氣氛中進行。本發明進一步的公開了一種制備1,1-二芳基乙烷類化合物的方法，包括以下步驟，在惰性氣體氣氛中，依次向反應器中加入催化劑、鎂屑、缺電子雜環芳烴、苯乙烯或取代苯乙烯、四氫呋喃與甲苯的混合溶劑，加成反應得到1,1-二芳基乙烷類化合物；所述催化劑為上述基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環卡賓的混配型鎳(II)配合物。進一步的，反應結束后，用水終止反應，反應產物用乙酸乙酯萃取，通過氣相色譜分析或柱層析分離提純，得到產物收率，可進行定量分析。上述技術方案中，所述惰性氣體為氬氣。上述技術方案中，所述加成反應的溫度為100℃，時間為12小時。上述技術方案中，所述缺電子雜環芳烴為苯并噻唑、N-甲基苯并咪唑、N-乙基苯并咪唑、N-芐基苯并咪唑。上述技術方案中，所述取代苯乙烯為對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對氟苯乙烯。上述技術方案中，催化劑、鎂屑、雜環芳烴、苯乙烯或取代苯乙烯的摩爾比為0.05∶0.5∶1∶1.5，根據本發明實施例，當反應底物為苯并噻唑和苯乙烯時，以物質的量計，苯乙烯的用量是苯并噻唑的1.5倍，鎂的用量是苯并噻唑的0.5倍，催化劑的用量是5mol%，溶劑四氫呋喃的用量是0.5毫升、甲苯的用量是0.1毫升，反應溫度是100℃，反應時間為12小時，在較溫和的反應溫度、較少的催化劑用量和較短的反應時間下能以95%以上的收率得到1-苯基-1-苯并噻唑乙烷，大大的優化了反應條件，并且提高了反應的可操作性。因此本發明還公開了上述基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環卡賓的混配型鎳(II)配合物在制備1,1-二芳基乙烷類化合物中的應用。本發明的原理為：在反應過程中鎳(II)配合物會在鎂的作用下生成鎳(0)配合物，這一配合物可以高選擇性地催化苯乙烯或取代苯乙烯對缺電子雜環芳烴的氫化加成反應而生成1,1-二芳基乙烷類化合物。由于上述技術方案的運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：（1）本發明以價廉易得的二(亞磷酸酯)二溴化鎳(II)或者二(三苯基膦)二氯化鎳(II)為鎳源，通過與不飽和氮雜環卡賓或亞磷酸酯在室溫常壓的反應首次制備了基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環卡賓的混配型鎳(II)配合物，具有明確結構，在空氣中穩定，反應簡單易操作，產物易提純、得率高，有利于大規模合成與應用。（2）本發明公開的基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環卡賓的混配型鎳(II)配合物，可以高效催化苯乙烯或取代苯乙烯對缺電子雜環芳烴的氫化加成反應，以合成1,1-二芳基乙烷類化合物，其催化活性、底物適用性和可操作性均優于現有技術；據本發明實施例，當反應底物為苯并噻唑和苯乙烯時，以物質的量計，苯乙烯的用量是苯并噻唑的1.5倍，鎂的用量是苯并噻唑的0.5倍，催化劑的用量是5mol%，溶劑四氫呋喃的用量是0.5毫升、甲苯的用量是0.1毫升，反應溫度是100℃，反應時間為12小時，經氣相色譜分析，產率為99%；取得了意想不到的技術效果。（3）本發明提供了首例由鎳(II)配合物催化劑實現的、在金屬鎂存在下的苯乙烯或取代苯乙烯對缺電子雜環芳烴的氫化加成反應，為1,1-二芳基乙烷類化合物的合成提供了一個新方法；與現有技術相比，在大規模合成應用上具有顯著的優勢，更利于工業化應用。具體實施方式下面結合實施例對本發明作進一步描述：實施例一：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）的合成將不飽和氮雜環卡賓(R2NCHCHNR2)C（0.3042g，1.0毫摩爾）加入到二(亞磷酸三乙酯)二溴化鎳(II)（0.5500克，1.0毫摩爾）的四氫呋喃溶液中，室溫下反應2小時，真空除去溶劑，以正己烷洗滌剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，轉移清液并除去溶劑甲苯，得紅色固體，產率為68%。對產物進行元素分析，結果如表1所示：表1元素分析結果C：（%）H：（%）N：（%）理論值46.995.844.06實際值47.165.934.01對產物進行核磁表征，結果如下所示：將產物溶于C6D6中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測定表征：1HNMR(400MHz,C6D6):δ6.87(s,4H),6.18(s,2H),4.05(q,J=7.0Hz,6H),2.48(s,12H),2.15(s,6H),1.06(t,J=7.0Hz,9H)ppm。實施例二：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=異丙基,R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）的合成將不飽和氮雜環卡賓(R2NCHCHNR2)C（0.3042g，1.0毫摩爾）加入到二(亞磷酸三異丙酯)二溴化鎳(II)（0.6350克，1.0毫摩爾）的四氫呋喃溶液中，室溫下反應3小時，真空除去溶劑，以正己烷洗滌剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，轉移清液并除去溶劑甲苯，得紅色固體，產率為72%。對產物進行元素分析，結果如表2所示：表2元素分析結果C：（%）H：（%）N：（%）理論值49.216.333.83實際值49.436.393.72對產物進行核磁表征，結果如下所示：將產物溶于C6D6中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測定表征：1HNMR(400MHz,C6D6):δ6.86(s,4H),6.12(s,2H),5.16(dt,J=12.3,6.1Hz,3H),2.46(s,12H),2.16(s,6H),1.21(d,J=6.2Hz,18H)ppm。實施例三：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=2,6-二異丙基苯基，X=溴）的合成將不飽和氮雜環卡賓(R2NCHCHNR2)C（0.3883g，1.0毫摩爾）加入到二(亞磷酸三乙酯)二溴化鎳(II)（0.5500克，1.0毫摩爾）的四氫呋喃溶液中，室溫下反應1小時，真空除去溶劑，以正己烷洗滌剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，轉移清液并除去溶劑甲苯，得紅色固體，產率為73%。對產物進行元素分析，結果如表3所示：表3元素分析結果C：（%）H：（%）N：（%）理論值51.196.773.62實際值51.316.803.57對產物進行核磁表征，結果如下所示：將產物溶于C6D6中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測定表征：1HNMR(400MHz,C6D6):δ7.35–7.23(m,6H),6.61(s,2H),3.97(q,J=7.0Hz,6H),3.46(t,J=13.5Hz,4H),1.63(d,J=6.6Hz,12H),1.03(dd,J=14.2,7.0Hz,21H)ppm。實施例四：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=異丙基,R2=2,6-二異丙基苯基，X=溴）的合成將不飽和氮雜環卡賓(R2NCHCHNR2)C（0.3883g，1.0毫摩爾）加入到二(亞磷酸三異丙酯)二溴化鎳(II)（0.6350克，1.0毫摩爾）的四氫呋喃溶液中，室溫下反應1小時，真空除去溶劑，以正己烷洗滌剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，轉移清液并除去溶劑甲苯，得紅色固體，產率為64%。對產物進行元素分析，結果如表4所示：表4元素分析結果C：（%）H：（%）N：（%）理論值52.977.163.43實際值53.257.293.33對產物進行核磁表征，結果如下所示：將產物溶于C6D6中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測定表征：1HNMR(400MHz,C6D6):δ7.34–7.26(m,6H),6.59(s,2H),5.03(t,J=12.3Hz,3H),3.52–3.38(m,4H),1.62(d,J=6.6Hz,12H),1.17(d,J=6.2Hz,18H),1.04(d,J=6.9Hz,12H)ppm。實施例五：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=叔丁基，X=溴）的合成將不飽和氮雜環卡賓(R2NCHCHNR2)C（0.1802g，1.0毫摩爾）加入到二(亞磷酸三乙酯)二溴化鎳(II)（0.5500克，1.0毫摩爾）的四氫呋喃溶液中，室溫下反應3小時，真空除去溶劑，以正己烷洗滌剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，轉移清液并除去溶劑甲苯，得橙紅色固體，產率為62%。對產物進行元素分析，結果如表5所示：表5元素分析結果C：（%）H：（%）N：（%）理論值36.086.414.95實際值36.196.474.91對產物進行核磁表征，結果如下所示：將產物溶于C6D6中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測定表征：1HNMR(400MHz,C6D6)：δ6.61(s,2H),6.52(s,1H),4.23-4.30(m,3H),4.05-4.12(m,6H),2.34(s,10H),2.15(s,18H),1.21(t,J=7.0Hz,5H),0.94(t,J=7.0Hz,9H)ppm。實施例六：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=異丙基,R2=叔丁基，X=溴）的合成將不飽和氮雜環卡賓(R2NCHCHNR2)C（0.1802g，1.0毫摩爾）加入到二(亞磷酸三異丙酯)二溴化鎳(II)（0.6350克，1.0毫摩爾）的四氫呋喃溶液中，室溫下反應4小時，真空除去溶劑，以正己烷洗滌剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，轉移清液并除去溶劑甲苯，得橙紅色固體，產率為66%。對產物進行元素分析，結果如表6所示：表6元素分析結果C：（%）H：（%）N：（%）理論值39.516.964.61實際值39.647.014.56對產物進行核磁表征，結果如下所示：將產物溶于C6D6中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測定表征：1HNMR(400MHz,C6D6)：δ6.61(s,2H),6.51(s,0.6H),5.25-5.29(m,1H),5.01-5.04(m,3H),2.36(s,6H),2.19(s,18H),1.37(t,J=5.9Hz,6H),1.09(d,J=4.1Hz,18H)ppm。實施例七：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=叔丁基，X=氯）的合成將不飽和氮雜環卡賓(R2NCHCHNR2)C（0.1802克，1.0毫摩爾）加入到二(三苯基膦)二氯化鎳(II)（0.6521克，1.0毫摩爾）的四氫呋喃溶液中，室溫下反應2小時，真空除去溶劑，以正己烷洗滌剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，轉移清液并除去溶劑甲苯，得粉紅色固體，產率為75%。再將粉紅色固體（0.4284克，0.75毫摩爾）與亞磷酸三乙酯（0.1246克，0.75毫摩爾）混合，加入四氫呋喃作為溶劑，室溫下反應1小時，真空抽去溶劑，以正己烷洗滌剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，轉移清液并除去溶劑甲苯，得橙黃色固體，產率為88%。對產物進行元素分析，結果如表7所示：表7元素分析結果C：（%）H：（%）N：（%）理論值42.807.615.87實際值42.937.695.82對產物進行核磁表征，結果如下所示：將產物溶于C6D6中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測定表征：1HNMR(400MHz,C6D6)：δ6.61(s,2H),6.52(s,1H),4.23-4.30(m,3H),4.05-4.12(m,6H),2.34(s,10H),2.15(s,18H),1.21(t,J=7.0Hz,5H),0.94(t,J=7.0Hz,9H)ppm。實施例八：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化苯乙烯與苯并噻唑的氫化加成反應氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（10.4毫克，0.015毫摩爾，5mol%）、鎂屑（3.6毫克，0.15毫摩爾）、苯并噻唑（33微升，0.3毫摩爾）、苯乙烯（52微升，0.45毫摩爾）、四氫呋喃（0.5毫升）與甲苯（0.1毫升）作溶劑，于100℃下反應12小時，用水終止反應，反應產物用乙酸乙酯萃取，經氣相色譜分析產物收率為99%，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1∶20的混合溶劑為展開劑），產率為96%。將產物溶于CDCl3中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測定表征：1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)：δ8.01(d,J=8.1Hz,1H),7.76(d,J=8.0Hz,1H),7.45–7.24(m,7H),4.58(q,J=7.2Hz,1H),1.86(d,J=7.2Hz,3H)ppm。實施例九：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化對甲基苯乙烯對苯并噻唑的氫化加成反應氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（10.4毫克，0.015毫摩爾，5mol%）、鎂屑（3.6毫克，0.15毫摩爾）、苯并噻唑（33微升，0.3毫摩爾）、對甲基苯乙烯（57微升，0.45毫摩爾）、四氫呋喃（0.5毫升）與甲苯（0.1毫升）作溶劑，于100℃下反應12小時，用水終止反應，反應產物用乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1∶20的混合溶劑為展開劑），產率為92%。將產物溶于CDCl3中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測定表征：1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)：δ8.06(d,J=8.1Hz,1H),7.81(d,J=8.4Hz,1H),7.56–7.44(m,1H),7.35(d,J=20.5Hz,3H),7.20(d,J=7.9Hz,2H),4.60(t,J=10.7Hz,1H),2.38(s,3H),1.90(d,J=7.2Hz,3H)ppm。實施例十：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化對叔丁基苯乙烯對苯并噻唑的氫化加成反應氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（10.4毫克，0.015毫摩爾，5mol%）、鎂屑（3.6毫克，0.15毫摩爾）、苯并噻唑（33微升，0.3毫摩爾）、對叔丁基苯乙烯（83微升，0.45毫摩爾）、四氫呋喃（0.5毫升）與甲苯（0.1毫升）作溶劑，于100℃下反應12小時，用水終止反應，反應產物用乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1∶20的混合溶劑為展開劑），產率為93%。將產物溶于CDCl3中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測定表征：1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)：δ8.05(d,J=8.2Hz,1H),7.81(d,J=8.0Hz,1H),7.50–7.45(m,1H),7.43–7.31(m,5H),4.61(q,J=7.2Hz,1H),1.91(d,J=7.2Hz,3H),1.35(s,9H)ppm。實施例十一：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化對氟苯乙烯對苯并噻唑的氫化加成反應氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（10.4毫克，0.015毫摩爾，5mol%）、鎂屑（3.6毫克，0.15毫摩爾）、苯并噻唑（33微升，0.3毫摩爾）、對氟苯乙烯（54微升，0.45毫摩爾）、四氫呋喃（0.5毫升）與甲苯（0.1毫升）作溶劑，于100℃下反應12小時，用水終止反應，反應產物用乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1∶20的混合溶劑為展開劑），產率為88%。將產物溶于CDCl3中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測定表征：1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)：δ8.05(d,J=8.1Hz,1H),7.82(d,J=7.5Hz,1H),7.53–7.44(m,1H),7.37(t,J=11.8Hz,3H),7.14–6.96(m,2H),4.60(q,J=7.2Hz,1H),1.88(d,J=7.2Hz,3H)ppm。實施例十二：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化對氟苯乙烯對N-甲基苯并咪唑的氫化加成反應氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（10.4毫克，0.015毫摩爾，5mol%）、鎂屑（3.6毫克，0.15毫摩爾）、N-甲基苯并咪唑（40毫克，0.3毫摩爾）、對氟苯乙烯（54微升，0.45毫摩爾）、四氫呋喃（0.5毫升）與甲苯（0.1毫升）作溶劑，于100℃下反應12小時，用水終止反應，反應產物用乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1∶2的混合溶劑為展開劑），產率為80%。將產物溶于CDCl3中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測定表征：1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)：δ7.81-7.79(m,1H),7.22-7.21(m,3H),7.14–7.12(m,2H),6.93-6.89(m,2H),4.30(q,J=6.8Hz,1H),3.34(s,3H),1.80(d,J=6.8Hz,3H)ppm。實施例十三：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化對甲氧基苯乙烯對N-甲基苯并咪唑的氫化加成反應氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（10.4毫克，0.015毫摩爾，5mol%）、鎂屑（3.6毫克，0.15毫摩爾）、N-甲基苯并咪唑（40毫克，0.3毫摩爾）、對甲氧基苯乙烯（61微升，0.45毫摩爾）、四氫呋喃（0.5毫升）與甲苯（0.1毫升）作溶劑，于100℃下反應12小時，用水終止反應，反應產物用乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1∶2的混合溶劑為展開劑），產率為78%。將產物溶于CDCl3中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測定表征：1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)：δ7.81-7.79(m,1H),7.22-7.17(m,3H),7.08(d,J=8.6Hz,2H),6.77(d,J=8.6Hz,2H),4.42(q,J=7.0Hz,1H),3.70(s,3H),3.41(s,3H),1.80(d,J=7.0Hz,3H)ppm。實施例十四：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化苯乙烯對N-乙基苯并咪唑的氫化加成反應氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（10.4毫克，0.015毫摩爾，5mol%）、鎂屑（3.6毫克，0.15毫摩爾）、N-乙基苯并咪唑（44毫克，0.3毫摩爾）、苯乙烯（52微升，0.45毫摩爾）、四氫呋喃（0.5毫升）與甲苯（0.1毫升）作溶劑，于100℃下反應12小時，用水終止反應，反應產物用乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1∶2的混合溶劑為展開劑），產率為63%。將產物溶于CDCl3中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測定表征：1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)：δ7.85-7.83(m,1H),7.35-7.16(m,8H),4.29(q,J=7.0Hz,1H),3.96(m,2H),1.85(d,J=7.0Hz,3H),0.99(t,J=7.5Hz,3H)ppm。實施例十五：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化苯乙烯對N-芐基苯并咪唑的氫化加成反應氬氣保護下，在反應瓶中依次加入催化劑（10.4毫克，0.015毫摩爾，5mol%）、鎂屑（3.6毫克，0.15毫摩爾）、N-乙基苯并咪唑（63毫克，0.3毫摩爾）、苯乙烯（52微升，0.45毫摩爾）、四氫呋喃（0.5毫升）與甲苯（0.1毫升）作溶劑，于100℃下反應12小時，用水終止反應，反應產物用乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1∶2的混合溶劑為展開劑），產率為75%。將產物溶于CDCl3中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測定表征：1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)：δ7.88(d,J=8.1Hz,1H),7.25-7.15(m,11H),6.88-6.86(m,2H),5.17(d,J=16.8Hz,1H),4.98(d,J=16.8Hz,1H),4.19(q,J=7.2Hz,1H),1.81(d,J=7.2Hz,3H)ppm。當前第1頁1 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