具有硅涂層的塑料材料基底的制作方法

本發明涉及硅涂覆的塑料材料基底。

背景技術：

硅涂覆的塑料材料基底可以用于制備生產設備或裝置的接觸產品的部件的低污染或無污染表面，以用于制備多晶硅、進一步加工多晶硅和多晶硅的物流(logistics)(包裝/運輸)。

多晶硅(Polycrystalline silicon，簡稱polysilicon)例如通過Siemens方法從甲硅烷或氯硅烷(如三氯硅烷)沉積至細棒上以獲得多晶硅棒，其隨后被粉碎成多晶硅塊。在粉碎成塊之后，通常將所述塊分級成特定的尺寸等級。在分選和分級之后，將塊計量成特定的重量并包裝在塑料材料袋中。在包裝之前，任選地將所述塊進行濕化學清洗。在單個加工步驟之間，塊通常需要從一個設備運輸至另一個設備，例如從粉碎設備運輸至包裝機器。這通常涉及在緩沖容器中對塊進行中間存儲，所述容器通常為塑料材料盒。

表現出非常低程度污染的多晶硅塊對于半導體和太陽能工業是期望的。因此，需要以非常低污染的方式來進行粉碎成塊、分選和分級、計量和包裝。

一種塊的分選、分級、計量和包裝的方法公開于US 2013309524A1。在包裝前，首先將多晶硅分配并稱重。多晶硅塊通過傳送通道運輸并利用至少一個篩分離成粗塊和細塊。利用計量天平將所述塊稱重并計量為不超過目標重量，然后通過移除通道運離并運輸至包裝單元。所述至少一個篩和計量天平優選地在它們的表面上至少部分地包含低污染構建材料，例如硬金屬。篩和計量天平可以具有部分或完全的涂層。所用的涂層優選為選自以下的材料：氮化鈦、碳化鈦、氮化鈦鋁和DLC(類金剛石碳)。

EP 1 334 907 B1公開了一種裝置，所述裝置用于成本低廉并且完全自動化地運輸、稱量、分配、填充和包裝高純度多晶硅塊，所述裝置包括多晶硅塊的傳送通道、連接至料斗的多晶硅塊稱量裝置、由硅制成的偏轉板、填充裝置，所述填充裝置由高純度塑料材料膜形成塑料材料袋，并且包括去離子裝置，所述去離子裝置防止靜電荷以及由此避免塑料材料膜被顆粒污染；用于填充有多晶硅塊的塑料材料袋的焊接裝置；流料箱，其安裝在傳送通道、稱量裝置、填充裝置和焊接裝置上方并防止多晶硅塊被顆粒污染；傳送帶，其具有用于填充有多晶硅塊的焊接的塑料材料袋的磁感應檢測器，所有部件都與多晶硅塊接觸，這些部件都被硅包裹或者被高度耐磨的塑料材料覆蓋。

US 20120156413 A1描述了一種兩層結構，其為金屬基體上的塑料材料片。基體與片相對，所述片被螺栓等固定，制備所述螺栓的材料與制備片的材料相同或相似。可以類似地形成與多晶硅接觸的運輸通道和容器/料斗。

US 6375011 B1提出了一種傳送硅塊的方法，其包括將硅塊通過由極高純度的硅制成的振動傳送器的傳送表面。然而，很明顯，在這樣的振動傳送單元的操作中可能發生傳送表面的硅貼面松弛甚至破裂。在傳送期間也存在產物污染的風險。

粒狀多晶硅是Siemens方法中制備的多晶硅的替代。Siemens方法提供圓柱形硅棒形式的多晶硅，但是在進一步加工之前，其要求費時且昂貴的粉碎以及甚至可能的清理。粒狀多晶硅表現出干且疏松的材料性質，并且可以作為原料直接使用，例如用于光伏和電子工業的單晶生產。

粒狀多晶硅在流化床反應器中制備。這通過在流化床中利用氣流將硅顆粒流化，并利用加熱裝置將所述床加熱至高溫來實現。加入含硅的反應氣體如甲硅烷或氯硅烷，任選地為與氫氣的混合物，使得在熱顆粒表面發生熱解反應。這使得單質硅沉積在硅顆粒上，并且單個的硅顆粒直徑增大。定期移除直徑增大的顆粒并加入相對小的硅顆粒作為晶種顆粒使得該方法以連續方式操作并且具有連續方式所具有的所有優勢。

US 20120183686 A1描述了金屬管，其內表面至少部分地由硅或含硅材料涂覆。通過這些管運輸硅顆粒。含硅材料可以是熔融石英、碳化硅或氮化硅。這樣的管可以特別地用于制備粒狀多晶硅，其中通過這樣的管運輸晶種顆粒或粒狀多晶硅。

US 6007869 A公開了一種用于制備粒狀硅的方法。反應器的管的內部由諸如不銹鋼的金屬制成，具有高純度二氧化硅的貼面(facing)，所述管的外部具有低導熱率的絕緣材料(例如二氧化硅材料)的套。

高純度粒狀多晶硅的制備需要硅晶種顆粒。例如根據US 7490785 B2的公開，噴氣磨已知為用于制備這樣的硅晶種顆粒。在一個實施方案中，與硅顆粒接觸的裝置的部分由金屬外殼組成，所述金屬外殼內壁具有涂層。單晶或多晶形式的硅或塑料用作涂層。

上述噴氣磨不適合于制備粒徑大于1250μm的硅晶種顆粒。然而，可以借助輥式破碎機來制備這樣大小的硅晶種顆粒。JP 57-067019 A公開了通過在輥式破碎機中粉碎多晶硅然后通過篩分分離來制備硅晶種顆粒。輥由高純度硅制成。

US 7549600 B2公開了一種通過在壓碎設備中粉碎并將細顆粒分級來制備硅細顆粒的方法，其中邊緣長度小于或等于期望的硅細顆粒的最大邊緣長度的壓碎材料(部分1)的部分被收集在收集容器1中，并且邊緣長度大于期望的硅細顆粒的邊緣長度的壓碎材料(部分2)的部分同樣地被收集。在一個實施方案中，從部分1分離并收集邊緣長度小于期望的硅細顆粒的最小長度的細顆粒(部分3)的部分。獲得的部分1和3可以用作在流化床方法中沉積多晶硅的晶種顆粒。壓碎工具的表面由硬金屬(特別優選鈷基質中的碳化鎢)或硅制成。

現有技術中已知用硅或塑料材料覆蓋(face)設備部件或完全由這些材料之一制備所述部件。當加工硅時，硬金屬也用作低污染的構建材料。貼面是優選的，因為金屬基體賦予設備部件更大的穩定性。然而，現有技術中已知的塑料材料貼面或硅貼面并不總是穩定的。貼面的磨損及隨后的損傷可能會發生。這可能導致貼面的塑料材料污染多晶硅，特別是被碳污染。貼面的損傷進一步暴露通常為金屬基體的表面，這會導致多晶硅被金屬顆粒污染。經由濕化學清洗，可能進一步減少多晶硅塊的表面污染，然而，這會帶來額外的成本和復雜性。

本發明要實現的目的源自上述問題。

技術實現要素：

本發明的目的通過經冷氣噴施來對基底的包含塑料材料的表面進行硅涂覆的方法實現，所述方法包括將含硅的粉末注入氣體中，并將所述粉末高速施用于所述包含塑料材料的基底表面，從而所述硅形成牢固地附著在所述包含塑料材料的基底表面上的涂層。

本發明的目的還通過這樣的裝置實現，其至少部分地包含由塑料材料制成的表面，其中所述塑料材料表面具有牢固附著的硅涂層。

結合以下的說明書和從屬權利要求書，所述方法和裝置的優選實施方案會明顯。

冷氣噴施(又稱為動態噴施)包括將以非常高的速率將粉末施用于支持材料(基底)。通常通過粉末傳送器將待噴施的材料(粉末)引入氣體中，加熱至幾百度，并將其引入噴施系統中，該系統包括拉伐爾(de Laval)噴嘴，其將包含引入的顆粒的氣體加速至超音速。

從工藝學的角度出發，冷氣噴施自身與熱噴施的區別在于相對簡單的過程控制，因為可以直接控制的過程參數僅為氣體壓力和氣體溫度。

氣體噴射將注入的顆粒加速到如此高的速率，與其他熱噴施方法相比，甚至不需要預先進行初始熔化或完全熔化，所述顆粒在沖擊基底時形成涂層，所述涂層是均勻閉合的，并且在牢固地附著在基底表面上。沖擊時的動能不足以導致顆粒的完全熔化。

在本發明的上下文中，牢固附著的硅涂層的描述應當理解為表示低水平的機械作用，例如硅材料在涂層上的滾動或滑動，由于摩擦僅導致磨損而不引起任何顆粒脫離涂層。

所述方法可以用于硅涂覆由熱塑性、熱固性和彈性體塑料材料制成的各種各樣的基底。

涂覆金屬基底使用的氣體噴射溫度不超過950℃。氣體壓力可以為不超過50巴。

涂覆包含塑料材料的表面要求明顯更低的氣體壓力和氣體溫度。氣體溫度優選為200℃-550℃，必須考慮高于某一溫度時，在任何塑料材料類型上發生腐蝕(基底上的材料脫離)。

氣體速率優選是聲速的數倍(例如，在0℃，氦氣為971m/s或者氮氣為334m/s)；在沖擊待涂覆的基底表面之前，氣體噴射將顆粒加速到500m/s-1500m/s的速率。

與硬的、可延展的和具有相對高的熱彈性的金屬表面相比，塑料材料基底具有彈性、塑性至脆性的性質和相對低的熱彈性。為了將耐用的硅涂層施用于塑料材料表面，應當使以下參數彼此適合：到基底表面的噴施距離、引入的粉末的量、自動裝置的供料速度以及相關的最優粒徑。取決于待涂覆的對象的幾何結構，噴施的硅涂層的質量還由方法參數決定。例如，對于平坦的基底，參數行間距和行重疊對于基底表面上的噴射的蜿蜒路徑是至關重要的。相比之下，對于旋轉對稱體，例如，車床上夾住的基底體的旋轉起到重要的作用。

硅顆粒理想地具有恰好使塑料材料產生塑性形變所需的量的動能。由此，顆粒通過機械形變滲入塑料材料表面(足夠遠)，使得所述顆粒表現出機械附著并變為硅涂層的一部分。

冷氣噴施中所用的工藝氣體(process gas)優選地為不活潑性氣體氮氣、氦氣及它們的混合物。特別優選地，以高純形式使用這些氣體。高純度應當理解為表示存在的雜質的量小于5ppmv。

使用高純度氣體避免諸如金屬、摻雜物或碳的污染物通過該氣體摻入硅涂層。

拉伐爾噴嘴優選地由鈷基質中的碳化硅或碳化鎢制成。

優選地，粉末包含的多晶硅的晶粒尺寸為1-400μm，更優選的晶粒尺寸為20-80μm。20-80μm的晶粒尺寸產生特別均勻的涂層。

一個優選的實施方案使用硅粉塵顆粒來提供晶種顆粒，硅粉塵顆粒在研磨粒狀多晶硅時作為副產物形成。合適的研磨方法的詳細描述可見US 7490785 B2。空氣噴射磨優選具有高純度結構材料的貼面，特別優選硅。這最小化晶種顆粒和產生的硅粉塵的污染。

來自研磨的硅粉塵顆粒表現出低水平的金屬污染，其總和不超過80ppbw。

最大水平的金屬污染優選為：

Fe:最大10ppbw；

Cr:最大5ppbw；

Ni:最大5ppbw；

Cu:最大5ppbw；

Zn:最大12ppbw；

Na:最大5ppbw。

硼和磷的最大污染水平優選分別為25ppta和200ppta。

顆粒的碳污染的最大水平優選為10ppmw。

所述方法產生的涂層的厚度優選為1-500μm。5-20μm的涂層厚度是特別優選的，因為這樣的厚度實現涂層特別好的附著和耐久性。

塑料材料基底優選由聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)制成。所述基底的厚度優選為至少1mm。

附圖說明

圖1示出由聚酰胺制成的基底的SEM圖像，所述基底已經提供有硅涂層。

圖2示出基底的橫截面的SEM圖像。

具體實施方式

明顯可見，在聚酰胺基底上產生了非常致密(tight-closed)并且均勻的硅涂層，涂層厚度為約15-20μm。

所用的塑料材料的硬度優選為至少40肖氏D。使用LDPE(低密度聚乙烯)是特別優選的。

還特別優選使用硬度為55-95肖氏A的聚氨酯。在這樣的基底上可以制備特別均勻的硅涂層。

在DIN ISO 7619標準的第1和第2部分以及DIN 7868-1中定義了肖氏硬度。

多晶硅涂層的施用使得塑料材料基底硬化。這伴隨著塑料材料表面的磨損減少。

硅涂層還將來自塑料材料基底的碳污染最小化。

一個實施方案提供金屬基體，所述金屬基體具有置于其上的塑料材料涂層或貼面，所述塑料材料涂層或貼面具有硅涂層。金屬基體在其部分或全部表面上可具有塑料材料涂層或貼面。

優選地，基體的至少可能與待加工或運輸的產物接觸的那部分具有塑料材料涂層或貼面以及隨后施加的硅涂層。硅涂層充當產物接觸的涂層。塑料材料貼面優選地充當用于檢測硅涂層的損傷的檢測涂層。為此，檢測涂層包含在產物上可檢測的物質。對貼面的損傷可以通過可檢測物質對產物的污染來檢測。產物優選為多晶硅。多晶硅上容易檢測到的物質的實例包括碳和金屬。因此，由塑料材料制成并且包含碳或金屬的檢測涂層是特別優選的。

在一個實施方案中，在用于制備粒狀多晶硅的流化床反應器中，晶種供料部分和產物排出部分包含硅涂覆的塑料材料表面。這些區域的操作溫度通常低250℃。

本發明的硅涂覆的塑料材料基底的使用通常限于“冷”方法，即不超過250℃的溫度范圍。然而，這實際上適用于多晶硅制備鏈的所有領域，除了實際沉積和經受更大熱壓力的直接相鄰部件。

有利的是，具有復雜幾何結構并且無法通過貼面加以保護的基底也可以容易地進行涂覆。二道底漆(intercoats)，例如粘合促進劑不是必須的，即硅可以直接噴施于塑料材料上。

而且，所述方法是非常經濟的，因為加工結果幾乎不引起任何硅損失并且僅需要低加工溫度。所述方法總體上而言對于貼面設備部件比傳統方法更廉價且省時。

有缺陷的涂層部分可以相對容易且廉價地修復。通過向所述部分局部再噴施硅來消除損傷的部分。相比之下，有缺陷的貼面則要求重新制備擦傷的貼面部件。

即使當包含硅的涂層受到損傷時，由于相鄰的塑料材料基底而仍然確保產物的高質量。

運輸方式也從減輕的重量受益，因為不需要貼面。

結合本發明方法的上述實施方案描述的特征可以相應地適用于本發明的裝置。相反地，結合本發明裝置的上述實施方案描述的特征可以相應地適用于本發明的方法。

結合本發明方法的上述實施方案描述的特征可以單獨地實施或與本發明的實施方案組合來實施。所述特征還可以描述能夠保護其自身權利的有利實施方案。

一個實施方案包括硅涂覆用于粒狀硅的常壓單壁存儲和緩沖容器的內部，其中所述容器由塑料材料制成。

另一個實施方案包括提供額定壓力存儲和加工容器，其包含金屬的額定壓力壁和塑料材料內涂層(例如由氟塑料材料制成)，具有硅的最終表面涂層。

還包括硅涂覆用于多晶硅塊的運輸和存儲容器或運輸盒的產物接觸的內部表面，其中所述容器或盒由塑料材料(例如聚乙烯)制成。

與具有由硅或玻璃制成的貼面的容器相比，這些容器的重量較輕，具有更大的可用體積，并且制造更簡單。

另一實施方案包括硅涂覆非金屬管的內表面，例如由聚偏二氟乙烯(PVDF)制成的管。

另一實施方案包括提供耐壓(pressure-safe)金屬管，其內部覆蓋有塑料材料，優選聚四氟乙烯(PTFE)，并且具有所述塑料材料上的額外的硅涂層。

另一優選實施方案包括提供耐壓金屬管，其內部覆蓋有塑料材料，優選乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)，并且具有所述塑料材料上的額外的硅涂層。

同樣可以向塑料材料表面提供硅涂層，所述塑料材料表面由于滑動而經受應力，但是由于產物而經受很少的摩擦應力。這減少磨損，從而減少塑料材料(主要是碳)對產物的污染。

同樣可以硅涂覆由塑料材料制成的抗濺貼面，例如在裝填管、抽吸罩和破碎臺上。

一個實施方案包括硅涂覆用于將粒狀硅和塊分級的篩分機的篩格和蓋，其中所述格和蓋由塑料材料制成。優選使用特別是由耐磨塑料材料制成的篩網，即硬度大于65肖氏A、更優選硬度大于80肖氏A的彈性體。在DIN 53505和DIN 7868標準中定義了肖氏硬度。一個或多個篩網或其表面可以由這樣的彈性體制成。

同樣可以硅涂覆用于硅塊傳送部分的塑料材料側蓋，例如在振動臺中。這等同地適用于取樣點(包括其附近的設備部件(臺、抽吸罩))和取樣容器。

同樣優選的是通過用硅涂覆來將彈性聚氨酯貼面材料鈍化。即使當部件發生嚴重的機械形變時(彎曲、拉伸)，噴施的硅涂層的附著也能得到保證。

上文說明書的示例性實施方案應當理解為是舉例的。本公開使得本領域技術人員能夠理解本發明以及相關的優勢，并且涵蓋對本領域技術人員而言明顯的對所述結構和方法的改變和修飾。因此，所有這樣的改變和修飾以及等同應當被所附的權利要求的保護范圍所覆蓋。