1,2-環氧丁烷純化方法與流程

本發明涉及一種1,2-環氧丁烷純化方法。

背景技術：

1,2-環氧丁烷(1,2-Butene oxide，BO)，又名氧化丁烯，用于制造中間體和聚合物，例如用來生產1,2-丁二醇，還用來代替丙酮作為硝基漆的稀釋劑。1,2-環氧丁烷也可作為色譜分析的標準物質，還可以用于制泡沫塑料、合成橡膠、非離子型表面活性劑等。工業上，具有清潔工藝的1-丁烯催化環氧化法(如CHP法)生產1,2-環氧丁烷正逐步取代傳統的氯醇法工藝。在1-丁烯催化環氧化生產1,2-環氧丁烷過程中產生水、醛、醇、酯等雜質，如甲醇、水均和1,2-環氧丁烷形成共沸物，丙醛和甲酸甲酯與1,2-環氧丁烷的相對揮發度接近于1，這就造成采用普通精餾的方法很難分離提純1,2-環氧丁烷。然而只有具有較高純度的1,2-環氧丁烷才能夠聚合，因此要對合成的1,2-環氧丁烷粗產品進行分離提純。而1,2-環氧丁烷發生聚合不僅要求1,2-環氧丁烷純度達到99.9wt％，對雜質水、醛、醇和酯類等雜質的含量都有嚴格要求。

分離去除以上雜質的方法通常有蒸餾(包括萃取蒸餾和共沸蒸餾)、離子交換樹脂吸附法、液液萃取和化學反應處理。化學反應處理主要有酯類的水解反應和酸的中和反應(用堿金屬氫氧化物)，后續采用蒸餾的方式。化學反應處理一般用處較少，因為會發生一些不希望發生的反應造成相關的產品損失。

文獻US4402794采用C₇-C₉的烴類，優選正辛烷作為萃取劑單次萃取精餾分離粗1,2-環氧丁烷溶液中含有的水、甲醇、丙酮、甲酸甲酯等雜質，沒有涉及到雜質醛類的分離。萃取蒸餾塔塔頂分相器分層后的有機層去精餾塔蒸餾分離甲醇、丙酮等，塔釜回收萃取劑，增加了設備投資和操作費用，水層直接外排，水層中含有的萃取劑和1,2-環氧丁烷損失。

文獻JPS5646874利用1,2-環氧丁烷與水形成共沸物，從側線采出該共沸物，冷卻分相后，主要含1,2-環氧丁烷的有機相返回塔，主要含水的水相去后處理。1,2-環氧丁烷在水中溶解度較大，水相中1,2-環氧丁烷損 失較大，且增加了廢水處理費用。

當含有醛類以及水溶性雜質如醇類(如甲醇、乙醇)、水溶性酯(如甲酸甲酯、乙酸乙酯)和有機酸(如蟻酸、乙酸)時，其也溶解在水相里。但是一部分1,2-環氧丁烷也同時溶解在水相里。20℃時1,2-環氧丁烷在水中溶解5.91％，水在1,2-環氧丁烷中溶解2.65％。溫度越高，溶解度越大。

在萃取精餾過程中，醛、水、醇、酯類雜質從萃取蒸餾塔塔頂移出體系，會夾帶一定量的1,2-環氧丁烷和萃取劑，直接排放會造成1,2-環氧丁烷和萃取劑的損失。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是現有技術中萃取蒸餾塔塔頂物流中夾帶有1,2-環氧丁烷和萃取劑，導致1,2-環氧丁烷收率低、萃取劑損失大的問題，提供一種新的1,2-環氧丁烷純化方法。該方法具有1,2-環氧丁烷收率高、萃取劑損失低的特點。

為解決上述技術問題，本發明采取的技術方案如下：一種1,2-環氧丁烷純化方法，包括以下步驟：

a)含雜質的粗1,2-環氧丁烷物流進入萃取蒸餾塔，在萃取劑A存在下萃取精餾；

b)萃取蒸餾塔塔釜液相物流進入溶劑回收塔，塔頂得到產品1,2-環氧丁烷，塔釜得到回收的萃取劑A；

c)萃取蒸餾塔塔頂氣相物流冷凝后進入分相器，分離為油層和水層；

d)任選地，所述油層循環至萃取蒸餾塔塔頂；

e)所述水層與萃取劑B進入混合器，充分混合后進入液液分離器，分離后有機相返回至所述分相器，水相送至后處理。

上述技術方案中，優選地，所述粗1,2-環氧丁烷物流為1-丁烯與有機過氧化物反應后得到的；所述雜質為水、C₄烴類、C_1～6的醛、C_1～6的酮、C_1～6的醇、C_1～6的酸或C_1～6的酯中的至少一種。

上述技術方案中，優選地，以質量百分數計，所述粗1,2-環氧丁烷物流中，1,2-環氧丁烷的含量為92～96％，水的含量為2～5％，其余為C₄烴類、C_1～6的醛、C_1～6的酮、C_1～6的醇、C_1～6的酸或C_1～6的酯中的至少一種。

上述技術方案中，優選地，所述萃取劑A和萃取劑B為C₇～C₁₂脂族烴中的至少一種。更優選地，所述萃取劑A和萃取劑B為C₈脂族烴中的 至少一種。

上述技術方案中，優選地，所述萃取蒸餾塔的理論塔板數為30～60塊，操作壓力為100～200kPa，操作溫度為60～85℃，溶劑比為2～8。

上述技術方案中，優選地，所述溶劑回收塔的理論塔板數為20～40塊，操作壓力為100～200kPa，操作溫度為60～90℃。

上述技術方案中，優選地，所述液液分離器操作壓力為100～300kPa，操作溫度為30～60℃。

上述技術方案中，優選地，溶劑回收塔塔釜回收得到的萃取劑A循環回萃取蒸餾塔。

上述技術方案中，優選地，所述液液分離器內部有一根或多根錐形聚結濾芯結構。

本發明的一個實施方式為：一種1,2-環氧丁烷純化方法，包括以下步驟：

a)含雜質的粗1,2-環氧丁烷物流進入萃取蒸餾塔，在萃取劑存在下萃取精餾；

b)萃取蒸餾塔塔釜液相物流進入溶劑回收塔，塔頂得到產品1,2-環氧丁烷，塔釜得到回收的萃取劑物流；所述萃取劑物流分為第一股萃取劑物流和第二股萃取劑物流；

c)萃取蒸餾塔塔頂氣相物流冷凝后進入分相器，分離為油層和水層；

d)所述第一股萃取劑物流和所述油層循環至萃取蒸餾塔塔頂；

e)所述水層與所述第二股萃取劑物流進入混合器，充分混合后進入液液分離器，分離后有機相返回至所述分相器，水相送至后處理。

上述技術方案中，優選地，第一股萃取劑物流和第二股萃取劑物流的重量比為(200:1)～(800:1)。

上述技術方案中，優選地，所述萃取蒸餾塔塔頂氣相物流通過與中壓蒸汽或去離子水接觸而冷凝。

通過在眾所周知的催化劑的存在下，有機過氧化物與1-丁烯反應得到1,2-環氧丁烷后的反應混和物是特別適合的，其至少含有醛類作為雜質。除了含有醛類以外，還含有烴類如丁烯、丁烷；水；醇類如甲醇和乙醇；有機酸；酮類如丙酮；和酯類如甲酸甲酯和乙酸乙酯。采用在用水洗之前用蒸餾蒸餾塔粗分得到的液體，再用萃取精餾分離殘余的醛、酸、酮、烴類、水、醇、酯類雜質，再用液液萃取回收1,2-環氧丁烷和萃 取劑，可減小有效組分如1,2-環氧丁烷、萃取劑和丁烯的損失。

本發明首先用烴類萃取劑將醛、酸、酮、烴類、水、醇、酯類雜質從粗1,2-環氧丁烷溶液中萃取精餾分離出來，向含這些雜質及少量1,2-環氧丁烷和萃取劑的塔頂氣中噴入中壓蒸汽或者去離子水，充分接觸和混合，冷凝后在分相器中分離為油層和水層，使雜質盡量進入水相，油層和回收萃取劑循環至萃取蒸餾塔作為萃取劑，同時也作為回流。

水層與回收的萃取劑進入混合器充分混合后進入液液分離器，為增加停留時間，提高油水兩相在液液分離器中的分離效率，液液分離器內部有一根或多根錐形聚結濾芯結構，使油水兩相能夠多次逐級分離。

用烴類萃取劑在液液分離器中液液萃取回收水相中含有的1,2-環氧丁烷是有效的。在液液分離器中油-水分離后，大多數1,2-環氧丁烷和萃取劑轉移至有機相中，而醛、酸、酮、烴類、水、醇、酯類雜質轉移到水相中。除了醛、酸、酮、烴類、水、醇、酯類雜質之外，少量1,2-環氧丁烷溶解在得到的水相中，在本發明中，優選通過將水相與萃取精餾過程相同的萃取劑相接觸，水相中的1,2-環氧丁烷選擇性地轉移到萃取劑一邊，即有機相一邊，從而1,2-環氧丁烷中的醛、酸、酮、烴類、水、醇、酯類雜質被分離。通過液液分離器將1,2-環氧丁烷從該有機相中回收，則可以減少1,2-環氧丁烷的損失。另外，優選通過將有機相再利用在萃取蒸餾塔中，則能夠減少1,2-環氧丁烷的損失。

液液分離器分離效率高、設備投資低、不需要消耗能耗，能達到回收萃取劑和1,2-環氧丁烷的目的。

同時，采用烴類作為萃取劑過程中，在水及環氧丁炕的共存條件下1，2-丁二醇極易生成，所以在1,2-環氧丁烷的生產或精制時不可避免會生成1,2-丁二醇。在1,2-丁二醇存在的條件下，萃取劑在循環使用過程中，會部分降低萃取劑萃取效果甚至使萃取效果喪失，增加分離過程能耗和降低產品質量。本發明中采用部分萃取劑進入液液分離器，1,2-丁二醇極易進入水相達到分離的目的，生產或精制過程中產生的1,2-丁二醇就不會在系統中累積，可提高萃取劑萃取效率。

需要說明的是，本發明中公開的萃取劑可以使用單組分，也可以使用這些化合物的混合物。從工業實施的觀點出發，優選在工業上容易獲得的正庚烷、正辛烷。

下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。

附圖說明

圖1為本發明方法一個實施方式的工藝流程簡圖。

圖1中，T101—萃取蒸餾塔，T102—溶劑回收塔，M101-混合器，S101—液液分離器，D101—分相器。1為粗BO進料，2為萃取蒸餾塔T101塔頂氣，3為中壓蒸汽或去離子水，4為萃取蒸餾塔T101塔頂冷凝液，5為萃取蒸餾塔T101水層，6為萃取蒸餾塔T101有機層，7為萃取蒸餾塔T101回流液，8為液液分離器S101萃取劑，9為液液分離器有機相，10為廢水(液液分離器水相)，11為萃取蒸餾塔T101釜液，12為溶劑回收塔T102釜液，即回收萃取劑，13為BO產品。

使用萃取蒸餾塔T101，將含有雜質的粗1,2-環氧丁烷溶液1供給以C₇～C₁₂烴類作為萃取劑的萃取蒸餾塔中；在萃取蒸餾塔T101的塔頂氣2中噴入中壓蒸汽或者去離子水3，冷凝液4在分相器D101中分離為油層6和水層5，油層6和回收萃取劑12循環至萃取蒸餾塔T101作為萃取劑，同時也作為回流7；萃取蒸餾塔T101釜液11進入溶劑回收塔T102，分離后，塔頂得到1,2-環氧丁烷產品13，溶劑回收塔釜液12分為兩股，其中一股Ⅰ循環至萃取蒸餾塔作為萃取劑，另外一股Ⅱ送至混合器M101與物流5充分混合后進入液液分離器S101，分離后有機相9返回至分相器，水相10送至后處理。

下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。

具體實施方式

【實施例1】

粗1,2-環氧丁烷溶液以質量百分數計，1,2-環氧丁烷93.5％，水5％，其余為丙醛、甲醇和甲酸甲酯雜質。

使用萃取蒸餾塔T101，將含有雜質的粗1,2-環氧丁烷溶液1供給以C₇～C₁₂烴類作為萃取劑的萃取蒸餾中；在萃取蒸餾塔T101的塔頂氣2中噴入中壓蒸汽或者去離子水3，冷凝液4在分相器D101中分離為油層6和水層5，油層6和回收萃取劑12循環至萃取蒸餾塔T101作為萃取劑，同時也作為回流7；萃取蒸餾塔T101釜液11進入溶劑回收塔T102，分離后，塔頂得到1,2-環氧丁烷產品13，溶劑回收塔釜液12分為兩股，其中一股Ⅰ循環至萃取蒸餾塔作為萃取劑，另外一股Ⅱ送至混合器M101與物流5充分混合后進入液液分離器S101，分離后有機相9返回至分相器，水相10送至后處理。

其中，萃取蒸餾塔的理論塔板數為35塊，操作壓力為120kPa，操作溫度為67℃。

萃取蒸餾塔的溶劑比為6。

溶劑回收塔的理論塔板數為25塊，操作壓力為120kPa，操作溫度為69℃。

液液分離器操作壓力為110kPa，操作溫度為45℃。

萃取劑A為正辛烷。

物流Ⅰ與物流Ⅱ的重量比為500：1。

以質量百分數計，物流13中1,2-環氧丁烷產品純度達到99.95％，丙醛15ppm，正辛烷15ppm。1,2-環氧丁烷回收率超過99％，萃取劑損失小于0.02％。

【實施例2】

粗1,2-環氧丁烷溶液以質量百分數計，1,2-環氧丁烷94.5％，水4％，其余為丙醛、甲醇和甲酸甲酯雜質。

實施方式與【實施例1】相同，不同的是：

萃取蒸餾塔的理論塔板數為45塊，操作壓力為160kPa，操作溫度為78℃。

萃取蒸餾塔的溶劑比為5。

溶劑回收塔的理論塔板數為35塊，操作壓力為160kPa，，操作溫度為80℃。

液液分離器操作壓力為130kPa，操作溫度為40℃。

萃取劑A為異辛烷。

物流Ⅰ與物流Ⅱ的重量比為600：1。

以質量百分數計，物流13中1,2-環氧丁烷產品純度達到99.96％，丙醛10ppm，正辛烷10ppm。1,2-環氧丁烷回收率超過99.2％，萃取劑損失小于0.025％。

【實施例3】

粗1,2-環氧丁烷溶液以質量百分數計，1,2-環氧丁烷96％，水2％，其余為丙醛、甲醇和甲酸甲酯雜質。

實施方式與【實施例1】相同，不同的是：

萃取蒸餾塔的理論塔板數為60塊，操作壓力為200kPa，操作溫度為85℃。

萃取蒸餾塔的溶劑比為4。

溶劑回收塔的理論塔板數為40塊，操作壓力為200kPa，，操作溫度為90℃。

液液分離器操作壓力為160kPa，操作溫度為45℃。

萃取劑A為2-甲基戊烷。

物流Ⅰ與物流Ⅱ的重量比為650：1。

以質量百分數計，物流13中1,2-環氧丁烷產品純度達到99.98％，丙醛5ppm，正辛烷8ppm。1,2-環氧丁烷回收率超過99.4％，萃取劑損失小于0.01％。

【比較例1】

實施方式與【實施例1】相同，不同的是取消液液分離器。

以質量百分數計，物流13中1,2-環氧丁烷產品純度達到99.95％，丙醛50ppm，正辛烷50ppm。1,2-環氧丁烷回收率為95％，萃取劑損失大于1％。

【比較例2】

實施方式與【實施例1】相同，液液分離器用水洗塔(液液萃取塔)。

以質量百分數計，物流13中1,2-環氧丁烷產品純度達到99.95％，丙醛50ppm，正辛烷50ppm。1,2-環氧丁烷回收率為98％，萃取劑損失大于0.05％。

從上面可以看出，實施本發明能夠以經濟和方便的方法分離得到合格的1,2-環氧丁烷產品，提高產品收率，降低萃取劑損失。