能電池。
[0023]現有薄膜太陽能電池和薄膜的制備是同時的，這樣薄膜吸收層的制備則會影響太陽能電池的性能，本發明通過熔鹽法制備得到的單晶顆粒作為薄膜吸收層的主要成分，以環氧樹脂作為膠黏劑層，制備獲得性能優良的柔性單晶顆粒薄膜吸收層；由于單晶顆粒的使用，每個單晶顆粒形成一個電池單元，降低薄膜吸收層的缺陷和界面雜質對器件性能的影響，該薄膜可用于后續制備薄膜太陽能電池。
[0024]發明人通過研究發現，實際上，僅僅利用單晶顆粒、阿拉伯樹膠和環氧樹脂很難制備出合適的單晶顆粒薄膜，必須嚴格控制阿拉伯樹膠和環氧樹脂的厚度、單晶顆粒與環氧樹脂的配比，才能成功獲得單晶顆粒。
[0025]優選地，SI所述的阿拉伯樹膠薄膜的厚度為10?20μηι。
[0026]優選地，S2所述膠黏劑層涂覆厚度為80?ΙΟΟμπι。
?0027] 優選地，S3所述的研磨是指研磨膠黏劑膠層，研磨的厚度為50?80μηι。
[0028]優選地，所述CdS緩沖層的厚度為40?60nm;所述窗口層1-ZnO和透明電極層AZO的厚度分別為100?400nm和0.4?Iym0
[0029]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
本發明提供了一種微米級銅鍺鋅錫硫單晶顆粒的制備方法及其單晶顆粒和太陽能電池，即按照設計的配方混合反應原料，然后加入助熔劑充分研磨混合制備前驅體，將前驅體粉末真空封裝在石英反應容器中，將石英反應容器放入馬弗爐中，在設定的溫度下熔融再結晶生成CGZTS單晶顆粒;所制備單晶顆粒的大小可以利用再結晶的溫度和時間來調控，顆粒的成分可以通過前驅體中各元素的摩爾比在一定范圍內有效的調配，單晶顆粒的能帶寬度可以通過調控Ge含量來控制，所制備得到的單晶顆粒成分均勻、大小可控，性能優于傳統方法制備得到的單晶顆粒;另外將制備得到的微米級別的CGZTS單晶顆粒嵌入大分子材料中制備單層的單晶顆粒薄膜，之后再通過機械研磨和等離子體刻蝕去除兩面的粘結劑漏出單晶顆粒，制備緩沖層、窗口層、電極等功能層從而形成完整的電池結構。由于單晶顆粒的制備、篩選、清洗、鈍化過程和單晶顆粒吸收層膜的制備過程是分開的，在單晶顆粒制備和優化過程中可以使用嚴苛的高溫環境，從而實現對CGZTS的組分、帶隙進行有效的控制，而無需考慮吸收層制備條件對襯底，窗口層、緩沖層等的影響，該方法在材料與能源利用率和工業化生產方面具有明顯的優勢。
【附圖說明】
[0030]圖1為實施例1樣品顆粒的EDAX圖。
[0031]圖2為實施例1樣品顆粒的表面形貌。
[0032]圖3為對比例4樣品顆粒的表面形貌。
[0033]圖4為對比例5樣品顆粒的表面形貌。
[0034]圖5本發明所述太陽能薄膜電池的制備步驟;其中，Fig.1是在普通玻璃襯底上制備阿拉伯樹膠;Fig.2是在阿拉伯樹膠上涂覆環氧樹脂，待環氧樹脂半固化后將CGZTS單晶顆粒嵌入膠黏劑層中；Fig.3是研磨掉一層環氧樹脂使CGZTS單晶顆粒表面裸露;Fig.4是用濺射法在裸露出CGZTS單晶顆粒的表面制備Mo背電極層;Fig.5是在去離子水中浸泡分離襯底與阿拉伯樹膠層后揭下薄膜并烘干，鍍有Mo薄膜的一面朝下置于支撐襯底上。
[0035]圖6為本發明所述太陽能薄膜電池的制備步驟，其中，Fig.6是用等離子體刻蝕顆粒表面殘留的阿拉伯樹膠和環氧樹脂使薄膜露出CGZTS單晶顆粒的球狀表面;Fig.7是用CBD法在CGZTS單晶顆粒的表面制備CdS緩沖層;Fig.8是用濺射法在CdS緩沖層上制備1-ZnO窗口層;Fi g.9是用濺射法在1-ZnO窗口層上制備AZO透明電極層;Fi g.1O是蒸鍍電極，封裝，制備完成無襯底CGZTS單晶顆粒柔性太陽能電池；
附圖標記說明:11-單晶顆粒；12-CdS緩沖層；13-1-ZnO窗口層；14-AZ0透明電極層；15-Mo薄膜;21-環氧樹脂;22-阿拉伯樹膠;31; 32-襯底(如玻璃襯底);41-封裝材料EVA。
【具體實施方式】
[0036]下面結合說明書附圖和具體實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。在不背離本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的簡單修改或替換，均屬于本發明的范圍；若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。
[0037]實施例1
稱取反應原料 18 mmol CuS、12 mmol ZnS、5 mmol Ge、5 mmol SnS、15mmol S和助恪劑120 mmol CsCl，混合后充分研磨，使其混合均勻;將混合后的樣品裝入石英瓶中，利用真空栗機組抽真空達到10?12Pa(也可以用惰性氣體保護)，從而排除空氣對熔鹽反應的影響，用氫氧焰將石英瓶封口；將密封后裝有混合樣品的石英瓶放在普通升溫爐中從常溫加熱到800°C保持72h，然后降溫到600°C取出石英瓶并快速降溫至室溫(放入水中)；最后將石英瓶中的樣品取出，超聲水洗多次除去助熔劑CsCl，之后將樣品置于干燥箱80°C干燥2 h，得到表面具有晶體光澤的微米尺寸CGZTS單晶顆粒，約65微米。
[0038]實施例1樣品的EDAX結果顯示為CGZTS顆粒，顆粒形貌規則，載流子濃度為1.29 X1016/cm—3，迀移率為36.20Ω.cm，帶隙寬度約為1.34 eV。
[0039]實施例2
稱取反應原料22 mmol Cu、15 mmol Zn、5 mmol Ge、8 mmol Sn、50 mmol S和助恪劑120 mmol KI，混合后充分研磨，使其混合均勻;將混合后的樣品裝入石英瓶中，利用真空栗機組抽真空達到10?12Pa(也可以用惰性氣體保護)，從而排除空氣對熔鹽反應的影響，用氫氧焰將石英瓶封口；將密封后裝有混合樣品的石英瓶放在普通升溫爐中從常溫加熱到850°C保持66 h，然后降溫到600°C取出石英瓶并快速降溫至室溫(放入水中)；最后將石英瓶中的樣品取出，超聲水洗多次除去助熔劑KI，之后將樣品置于干燥箱80°C干燥2 h，得到表面具有晶體光澤的微米尺寸CGZTS單晶顆粒，約58微米。
[0040]實施例1樣品的EDAX結果顯示為CGZTS顆粒，顆粒形貌規則，載流子濃度為1.22 X1016/cm—3，迀移率為29.80 cn^V—1.s—1，電阻率為 17.19 Ω.cm，帶隙寬度約為1.40 eV。
[0041 ] 實施例3
利用實施例1所述單晶顆粒制備太陽能電池，包括以下步驟:
1.利用提拉法在襯底上制備一層厚度為15μπι的阿拉伯樹膠薄膜；
2.待阿拉伯樹膠層固化后，在阿拉伯樹膠層上涂覆一層厚度為80μπι環氧樹脂層，然后稱取粒徑約為65μπι的CGZTS單晶顆粒20g，待環氧樹脂層半固化時將單晶顆粒均勻嵌入環氧樹脂層中；所述單晶顆粒與環氧樹脂的體積比為1:1.7;
3.待環氧樹脂固化后，利用研磨機研磨掉表層55μηι的環氧樹脂，露出CGZTS單晶顆粒表面；
4.利用HCl和去離子水清洗干凈裸露出CGZTS單晶顆粒的表面，烘干。
[0042]5.將薄膜在等離子體刻蝕室中刻蝕2min，然后將薄膜送進濺射室，在裸露出單晶顆粒的表面濺射沉積2μπι的鉬薄膜作為背電極層；
6.取出樣品，在去離子水中浸泡將單晶顆粒薄膜從襯底上分離并烘干，把單晶顆粒薄膜平鋪在硬質襯底上，鍍有鉬薄膜的表面朝下，刻蝕掉單晶顆粒表面殘留的阿拉伯樹膠和環氧樹脂；
7.利用CBD法在CGZTS單晶顆粒表面上制備50nm的CdS緩沖層，再將制備了CdS緩沖層的薄膜送入濺射室，在CdS緩沖層上先后濺射制備約為200nm的1-ZnO層和Ιμπι的AZO薄膜；
8.取掉支撐襯底，蒸鍍電極，使用EV