一種微米級銅鍺鋅錫硫單晶顆粒的制備方法及其單晶顆粒和太陽能電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及半導體光電材料與器件技術領域，更具體地，涉及一種微米級銅鍺鋅錫硫單晶顆粒的制備方法及其單晶顆粒和太陽能電池。
【背景技術】
[0002]多元化合物CuInGaSe2(CIGS)薄膜太陽能電池具有較高的轉換效率，易于大規模生產，成為了目前最具有發展潛力的太陽能電池材料，目前CIGS電池是世界上光電轉換效率最高的薄膜太陽能電池，其最高轉換效率已達21.7%。但其組成元素In和Ga在地球上資源缺乏，導致CIGS薄膜電池很難實現太瓦(109kW)級別的大規模應用。
[0003]銅鋅錫硫(CZTS)基薄膜被認為是最有希望取代CIGS薄膜太陽能電池吸收層的新型化合物半導體。目前，CZTS基薄膜太陽能電池的轉換效率達到了 12.6%，而根據理論模型計算，單結CZTS基薄膜電池的極限轉換效率可達30%，兩者相差很大，即便與CIGS目前的最高轉換效率21.7%相比，也有較大差距。這說明CZTS基薄膜電池效率還具有非常大的提升空間。CZTS基薄膜中載流子的擴散長度偏小，導致材料深處產生的電荷不能被有效收集，器件轉換效率難以提升，如果能對CZTS薄膜能帶寬度進行有效的調控，將會引導并增強電子從薄膜的深處向表面的擴散，從而極大地提高電荷收集效率來增加器件的電流，同時提高器件的開路電壓，對于提升器件效率也是非常關鍵的。
[0004]目前，CZTS基太陽能電池吸收層的制備主要集中多元共蒸發、脈沖激光沉積、濺射后硫化砸化、電化學成膜后砸化硫化等真空工藝和熱注入、溶劑熱、水熱法、噴霧熱解等非真空工藝上，與二元和三元化合物半導體相比，CZTS基這類化合物半導體由于組成元素的增加，導致其具有更加復雜的物理性質，因此這類化合物的高效率薄膜電池的制備和性能優化變得更加困難；同時CZTS相的熱力學穩定區域非常小，各種雜質相、亞穩相與CZTS相互競爭，因此在CZTS基薄膜制備過程中，如果沒有實現有效的組分控制，由于部分元素揮發，導致偏離化學計量比，極易伴隨出現各種二元、三元雜相及一些亞穩相，最終對CZTS基電池性能帶來不利影響;在制備太陽能電池時，單晶電池的性能比薄膜電池的性能更好，但是，傳統的單晶生長技術(氣相傳輸技術、熔融技術)很難生長出符合太陽能電池吸收層性能要求的大尺寸單晶。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是克服現有存在的上述缺陷，提供一種微米級銅鍺鋅錫硫單晶顆粒的制備方法。
[0006]本發明的第二個目的是提供上述制備方法得到的銅鍺鋅錫硫單晶顆粒。
[0007]本發明的第三個目的是提供含有上述銅鍺鋅錫硫單晶顆粒的太陽能電池。
[0008]本發明的第四個目的是提供上述銅鍺鋅錫硫單晶顆粒在制備太陽能電池方面的應用。
[0009]本發明的第五個目的是提含有所述銅鍺鋅錫硫單晶顆粒的太陽能電池的制備方法。
[0010]本發明的目的是通過以下技術方案予以實現的:
一種微米級銅鍺鋅錫硫單晶顆粒的制備方法，包括以下步驟:
51.將反應原料單質銅粉末/CuS粉末、單質鋅粉末/ZnS粉末、單質錫粉末/SnS粉末、單質硫粉末和單質鍺粉末按一定比例混合，加入助熔劑，研磨混合均勻配制成前驅體；
52.將前驅體裝入石英反應容器中，抽真空或通入惰性氣體后密封石英反應容器；
53.將密封后的石英反應容器在600?1000°C下保持48?120h，對石英反應容器快速降溫至室溫，取出石英反應容器中的樣品，洗滌、干燥后即得銅鍺鋅錫硫單晶顆粒；
SI所述反應原料中銅、鋅、鍺、錫、硫五種元素的摩爾比為:Cu/(Zn+Ge+Sn)=0.76?
0.95，Zn/(Ge+Sn)=1.1?1.2，Ge/Sn=0.3 ?I，(Cu+Ge+Zn+Sn)/S=0.8 ?1.2。
[ΟΟ?? ] 本發明將金屬粉末((^11、211、311)、單質鍺粉末、單質硫粉末、硫化物((]113、2113、5115)粉末按照設計好的比例混合，并加入助熔劑，充分研磨混合制成前驅體，在高溫熔融狀態下再結晶生成CGZTS單晶顆粒;在熔鹽中晶體顆粒是在平衡態下生長的，當顆粒形態和大小達到設計要求時，對反應容器進行快速降溫，抑制降溫過程中晶體的非平衡態生長，從而控制了單晶顆粒的形貌;單晶顆粒的大小可以利用再結晶溫度和時間來調控，單晶顆粒的成分可以通過前驅體中各元素的摩爾比在一定范圍內有效的調配;Ge元素的引入，使得CZTS基吸收層的能帶寬度可以在1.0?1.5 eV范圍內可調。
[0012]單晶顆粒因具有比薄膜材料優異的性能，得到了人們廣泛的關注，利用形貌規則、組分均勻的單晶顆粒制備太陽能電池，由于每個單晶顆粒形成一個電池單元，可以有效降低吸收層缺陷和界面雜質對器件性能的影響，近似球形的單晶顆粒形成丘狀吸收面能有效提高入射光的利用率，具有先進的光學特性，大幅度提升CZTS基電池的轉換效率，現有技術利用熔鹽法制備單晶顆粒的形貌不可控，組分不均勻，且形成單晶顆粒的時間太長，不利于工業生產，本發明創造性的將反應原料和助熔劑進行研磨，通過真空密封、高溫熔融、再結晶獲得形貌可控，組分可控的單晶顆粒。
[0013]實際上，制備符合太陽能電池吸收層的單晶顆粒非常困難，要結合實際要制備的單晶顆粒的元素組成、原料配比以及單晶的生長工藝，才能最終得到合格的單晶顆粒，單單是控制元素組成、原料配比不在合適的范圍內都有可能導致單晶顆粒制備失敗;本發明以熔鹽法為原型，通過將反應原料和助熔劑按照一定的比例研磨均勻抽真空密封，將其在一定的溫度下反應一定時間，當反應生成理想的尺寸大小形貌，通過快速降溫抑制晶體的進一步生長，及時的降溫以及合適的溫度能有效制備出理想尺寸大小的微米單晶顆粒。
[0014]優選地，所述助熔劑與反應原料的混合摩爾比為I?10:1。
[0015]優選地，S2所述抽真空后石英反應容器中的真空度為10?12Pa。
[0016]優選地，SI所述助熔劑為CsCl、KC1、KI中的一種或多種。
[0017]本發明提供了一種上述方法得到的微米級銅鍺鋅錫硫單晶顆粒。
[0018]本發明還提供所述銅鍺鋅錫硫單晶顆粒在制備太陽能電池方面的應用。
[0019]本發明還提供含有所述銅鍺鋅錫硫單晶顆粒的太陽能電池。
[0020]所述太陽能電池的制備方法，包括以下步驟:
S1.利用提拉法在襯底上制備一層阿拉伯樹膠薄膜； 52.待阿拉伯樹膠層固化后，在阿拉伯樹膠層上涂覆膠黏劑層，待膠黏劑層半固化時，將粒徑約為40?70μπι的銅鍺鋅錫硫單晶顆粒嵌入膠黏劑層中；所述銅鍺鋅錫硫單晶顆粒與膠黏劑層的體積比為1:1.5?2;
53.經固化、研磨、清洗、刻蝕露出銅鍺鋅錫硫單晶顆粒表面后得到銅鍺鋅錫硫單晶顆粒薄膜；
54.制作單晶顆粒薄膜的背電極層、CdS緩沖層、窗口層1-ZnO和透明電極層AZO，蒸鍍電極，封裝，即得無襯底銅鍺鋅錫硫單晶顆粒柔性太陽能電池。
[0021 ] S2所述膠黏劑選自環氧樹脂、聚氨酯膠、硅橡膠。
[0022]具體地，S4具體為以下操作:(I)經固化、研磨、清洗(利用HCl和去離子水清洗)、刻蝕(刻蝕時間為I?3min)露出單晶顆粒表面后得到銅鍺鋅錫硫單晶顆粒薄膜;(2)在裸露出單晶顆粒的表面濺射沉積I?2μπι的鉬薄膜作為背電極層；(3)取出樣品，分離單晶顆粒薄膜并烘干，把單晶顆粒薄膜平鋪在硬質襯底上，鍍有鉬薄膜的表面朝下，刻蝕掉單晶顆粒表面殘留的阿拉伯樹膠和膠黏劑(刻蝕時間為5?15min) ; (4)在單晶顆粒薄膜上依次制備CdS緩沖層、窗口層1-ZnO和透明電極層ΑΖ0，蒸鍍電極，封裝，即得無襯底銅鍺鋅錫硫單晶顆粒柔性太陽