一種具核殼結構Y-Beta復合分子篩的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種具有核殼結構Y-Beta復合分子篩的制備技術，具體地說是一種以Y型分子篩為核，以Beta沸石為殼的Y-Beta復合分子篩的制備方法。
【背景技術】
[0002]Y型分子篩是由八面分子篩籠通過十二元環沿三個晶軸方向相互貫通而形成的，是一種優良的催化劑活性組分，不僅裂化活性高，而且選擇性好。因此Y型分子篩的發現和使用在催化領域具有劃時代的意義。由于高硅鋁比Y型分子篩具有良好的水熱穩定性和酸穩定性，因此其作為一種催化材料在化學工業中得到了廣泛的應用。
[0003]Beta沸石是由Mobil公司于1967年首次合成，由于長期未能解決其結構測定問題，加之ZSM系列分子篩的合成和成功應用，因此未能引起人們的足夠重視。直至1988年揭示了其特有的三維結構特征，Beta沸石又引起人們的興趣，它具有良好的熱和水熱穩定性，適度的酸性和酸穩定性及疏水性，且是唯一具有交叉十二元環通道體系的大孔高硅分子篩，其催化應用表現出烴類反應不易結焦和使用壽命長的特點，在烴類加氫裂解，加氫異構化，烷烴芳構化，烷基化以及烷基轉移反應等方面表現出優異的催化性能，是十分重要的催化材料。
[0004]Y-Beta復合分子篩同時具有Y分子篩和Beta沸石兩種晶相，集兩種分子篩的優點于一體，在某些領域其反應性能明顯高于兩種分子篩的機械混合物。因此Y-Beta復合分子篩在分子篩合成領域研究較為廣泛。
[0005]CN200710012675.8報道了一種核殼結構的Y- Beta復合分子篩的制備方法，該方法利用液體濃縮原理合成了核殼結構的Y- Beta復合分子篩。但是，在合成的復合分子篩中有雜晶相出現，并不是一種純相的Y- Beta復合分子篩。說明該方法還不成熟，而且合成的復合分子篩核殼破裂，并不能完全的包裹在一起。
[0006]目前現有技術合成的Y-Beta復合分子篩并沒有做到每個顆粒進行包裹，因此其包裹狀態不是單顆粒包裹，主要是自發的包裹狀態，因此只是一種鑲嵌生長或是部分的包裹。因此包裹的厚度無法調節。
【發明內容】
[0007]針對現有技術的不足，本發明提供一種具有核殼結構Y-Beta復合分子篩的制備方法，本發明的復合分子篩具有包裹完全，Beta沸石殼層厚度均勻且厚度可調變的特點。
[0008]本發明的具有核殼結構Y-Beta復合分子篩的制備方法，包含如下內容:
(1)將氫氧化鈉、鋁源、模板劑和水加入到容器中，混合均勻，緩慢加入硅源，并混合均勻，然后恒溫陳化，得到澄清溶液；
(2)將Y型分子篩加入步驟(I)的澄清溶液中，混合均勻，調節pH值在12.0~13.8之間，在密閉容器中恒溫晶化，然后冷卻至室溫，洗滌，干燥，得到具有核殼結構的Y-Beta復合分子篩。
[0009]步驟(I)中所用鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸納、硝酸鋁或氯化鋁中的一種或幾種；所用的模板劑為四乙基溴化銨或四乙基氫氧化銨；所用硅源為硅溶膠、水玻璃白炭黑、正硅酸甲月旨、正硅酸乙脂、正硅酸丙脂或正硅酸異丙酯中的一種或幾種。步驟(I)中鋁源、水、模板劑、硅源和氫氧化鈉的摩爾比為:15~25Si02:Al2O3:30~50 NaOH:6~12ΤΕΑ+:32(Γ450Η20，其中TEA+為模板劑的四乙基銨根離子，其中硅源以二氧化硅計。
[0010]步驟(I)中所述的恒溫陳化條件為:陳化溫度為3(TlO(TC，優選5(T80°C，陳化時間為2~24小時，優選6~16小時。
[0011]步驟(2)中所用的Y型分子篩顆粒粒徑大小為0.;氧化硅/氧化鋁分子摩爾比為4.2?25。
[0012]步驟(2)中Y型分子篩與澄清溶液的質量比為0.3:1~0.8:1，優選0.4:1~0.7:1。
[0013]步驟(2)中調節pH值所用的酸可以是硫酸、硝酸以及鹽酸，優選硫酸。
[0014]步驟(2)中所述的密閉容器一般為高壓反應釜。
[0015]步驟(2)中所述的晶化條件為:晶化溫度為13(Tl50°C，優選135~145°C，晶化時間為60~214小時，優選72~192小時。
[0016]步驟(2)中所述的干燥條件為本領域技術人員熟知的方式，一般為:干燥溫度為3(Tl20°C，優選8(Tl00°C，干燥時間為6~24小時，優選8~12小時。
[0017]本發明方法制備的Y-Beta復合分子篩的殼層結構的厚度可以通過控制Y型分子篩與澄清溶液的質量比進行調節，殼層結構的厚度在2(T300nm之間，優選8(T200nm之間。
[0018]本發明方法通過預先制備澄清的硅鋁溶液，然后將Y型分子篩加入到澄清溶液中，調節PH值，得到了具有核殼結構的Y-Beta復合分子篩。第一步的高堿度澄清溶液保證了形成均勻的硅鋁溶液在第二步成膠過程中，在Y型分子篩的表面形成一層無定形硅鋁結構，同時可以通過調節Y型分子篩與澄清溶液的質量比來控制殼層結構的厚度，這樣的過程為第二步制備Beta沸石提供了適合的硅鋁源，同時保證了生長的Beta沸石會完全覆蓋在Y型分子篩的表面，還保證了生成的Beta沸石厚度可以控制。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發明實施例1合成的復合分子篩XRD衍射圖。
[0020]圖2是本發明實施例1合成的復合分子篩TEM圖。
[0021]圖3是本發明對比例I合成的復合分子篩TEM圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結合實施例進一步說明本發明的制備過程。
[0023]實施例1
(1)將氫氧化鈉、鋁源、模板劑和水加入到容器中，混合均勻，緩慢加入硅源，并混合均勻，然后在50°C條件下恒溫陳化8小時，得到澄清溶液；
(2)將Y型分子篩加入步驟(I)的澄清溶液中，混合均勻，調節pH值在13.2之間，裝入密閉高壓釜中，然后在135°C條件下恒溫晶化108小時，然后冷卻至室溫，洗滌，干燥，得到具有核殼結構的Y-Beta復合分子篩。
[0024]鋁源、水、模板劑、硅源和氫氧化鈉的摩爾比為:18Si02:Al2O3:35Na0H:9TEABr:350H20 ；Y型分子篩顆粒粒徑大小為0.6Pm ;氧化硅/氧化鋁分子摩爾比為5 ;Υ型分子篩與溶液的質量比為0.4。
[0025]實施例2
(1)將氫氧化鈉、鋁源、模板劑和水加入到容器中，混合均勻，緩慢加入硅源，并混合均勻，然后在40°C條件下恒溫陳化16小時，得到澄清溶液；<