的分布位置。
[0081 ]圖8為本發明的合成方法所制備的Co3〇4-生物模板復合材料的XRD，其中，曲線1中 蝴蝶翅膀的燒結溫度為450°C，曲線2中蝴蝶翅膀的燒結溫度為400°C，曲線3中蝴蝶翅膀的 燒結溫度為350°C。由圖可知，隨著煅燒溫度的升高，C 〇3〇4的結晶性也隨之增高。
[0082]圖9是氣體響應檢測平臺示意圖，如下所示。1為進氣孔，通過微量注入劑進入測試 量的被測氣體;2為本發明的C〇3〇4-生物模板復合材料上表面鍍鉑層后所制成的傳感器元 件，通過探針與鉑電極層相連，與外部檢測設備連接;3為可以加熱并保持至需要溫度的平 臺；4為搭造的測試密封容器，為30L容量;5為迷你風扇，幫助氣體擴散，使氣體均勻分散在 立方容器內；6為出氣口；7為可控調節溫度的電子控制儀器;8為優利德公司的UT70D電阻檢 測設備，實時顯示探針連接處的電阻值，并輸出至電腦設備;9為將測得的電阻變化記錄成 表并顯示的電腦終端;通過密封容器頂端設置的進氣孔向密封容器內微量注入被測氣體， 通過迷你風扇以及出氣口的共同作用，使得被測氣體在密封容器內進一步擴散，使被測氣 體擴散至放置在加熱平臺上的氣體傳感器元件上，電子控制儀器通過溫度控制導線實時控 制加熱平臺的溫度，氣體傳感器元件通過傳感元件導線與優利德公司的UT70D電阻檢測設 備相連，用以實時顯示探針連接處的電阻值，并將相應的電阻測試數值傳輸至電腦終端，通 過電腦終端將全部電阻測試數值匯總記錄成表格。
[0083]圖10為實施例1-3所制備的C〇3〇4-生物模板復合材料在lOOppm甲醇氣氛、加熱溫 度分別為150_230°C下的氣敏性能(室溫20-25°C )，其中，曲線1為實施例1，曲線2為實施例 2,曲線3為實施例3。由圖可見，在圖10中，曲線3在加熱溫度為170°C的氣敏性能最高。這可 從比表面積方面來解釋，實施例1、實施例2和實施例3所制備的C 〇3〇4-生物模板復合材料的 比表面積分別是29.794，24.495，33.94211^+1，同時它們的孔徑大小為8.973，10.027， 11.346nm，實施例3所制備的C03O4-生物模板復合材料的比表面積最大，吸收氣體分子能力 較強，故氣敏性能較高。圖11實施例4-6所制備的C 〇3〇4-生物模板復合材料在lOOppm甲醇氣 氛、加熱溫度分別為150-230°C下的氣敏性能(室溫20-25°C)，其中，曲線1為實施例4,曲線2 為實施例5,曲線3為實施例6。由圖可見，在圖11中，實施例6所制備的Co 3〇4-生物模板復合 材料在加熱溫度為170°C的氣敏性能最高。圖12為實施例7-9所制備的C〇3〇4-生物模板復合 材料的在lOOppm甲醇氣氛、加熱溫度分別為150-230 °C下的氣敏性能(室溫20-25 °C )，其中， 曲線1為實施例7,曲線2為實施例8,曲線3為實施例9。由圖可見，在圖12中，實施例9所制備 的C 〇3〇4-生物模板復合材料在加熱溫度為170 °C的氣敏性能最高。
[0084] 表1本發明的合成方法所制備的C〇3〇4-生物模板復合材料的響應時間和恢復時 間。
[0085]
[0086] 本發明克服了單一的C〇3〇4材料響應恢復速度慢的缺點。如圖10-13所示，其中，分 另IJ測量圖10-圖12中氣敏性能較好樣品的響應時間和恢復時間，具體數據見表1。由表1可 得，綜合比較，實施例3所制備的C 〇3〇4-生物模板復合材料在加熱溫度為170°C時的氣敏性 能最好，其響應時間為36s，恢復時間為41s。圖13為實施例3所制備的C03O4-生物模板復合 材料在濃度為lOOppm的甲醇氣氛下，測得的氣敏性能及其響應和恢復時間。按照實施例3中 所述的物質的量配比和條件，在不將蝴蝶翅膀加入前驅體溶液的前提下，先后分別進行相 同條件下的水熱反應和燒結（即在沒有蝴蝶翅膀的前提下以實施例3中的反應條件)制得的 C〇3〇4一生物模板復合材料，測得該C〇3〇4 -生物模板復合材料的響應時間為59s，恢復時間 為48s。由此可見，本發明C〇3〇4-生物模板復合材料的氣敏性能明顯比沒有模板的C〇3〇4材 料(單一的C 〇3〇4材料)的氣敏性能高，且響應時間和恢復時間都比其短。
[0087] 圖14為實施例3所制備的C〇3〇4-生物模板復合材料的響應恢復曲線圖，表明實施 例3所制備的C 〇304-生物模板復合材料的穩定性較好。
[0088] 圖15為實施例3所制備的C〇304-生物模板復合材料在不同濃度的甲醇氣氛下的響 應恢復曲線圖，由圖可知，隨著甲醇氣氛濃度的升高，實施例3所制備的C〇3〇4-生物模板復 合材料的氣敏性能逐漸升高，到900ppm時，由于甲醇氣體分子在Co 3〇4-生物模板復合材料 的表面達到飽和，氣敏性開始降低。
[0089] 以上對本發明做了示例性的描述，應該說明的是，在不脫離本發明的核心的情況 下，任何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創造性勞動的等同替換均 落入本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種四氧化三鈷一生物模板復合材料的合成方法，其特征在于，按照下述步驟予以 制備： 步驟1，在30-40質量份的去離子水中加入Co(N〇3)2 · 6H2〇、C4H4KNa〇6 · 4H2〇、H2NCONH2和 NH4F并均勻分散，得到前驅體混合溶液，其中，按物質的量計，Co(N03)2 · 6H20、C4H4KNa06 · 4H20、H2N⑶NH2和NH4F的比為(0.2-0.5): (0.2-0.3): (2-3): 1;將蝴蝶翅膀放入所述前驅體 混合溶液中，在100-130°C水熱反應4-6小時； 步驟2,水熱反應結束后，用去離子水清洗掉殘留在蝴蝶翅膀上的固體，清洗后將蝴蝶 翅膀從室溫20-25°C升溫至200-450°C，并于200-450°C燒結2-4小時，自然冷卻至室溫，得到 C〇3〇4 一生物模板復合材料； 其中，所述C〇3〇4-生物模板復合材料包括:燒結后形成三維碳骨架的蝴蝶翅膀和均勻 負載在該三維碳骨架上的C〇3〇4顆粒，所述C〇3〇4顆粒由徑向分布的C〇3〇4納米線組成。2. 根據權利要求1所述的四氧化三鈷一生物模板復合材料的合成方法，其特征在于，在 所述步驟1中，按物質的量計，Co(N〇3)2 · 6H20、C4H4KNa〇6 · 4H20、H2NC0NH2和NH4F的比優選為 (0.23-0.5):(0.25-0.3):(2.5-2.8)：1〇3. 根據權利要求1所述的四氧化三鈷一生物模板復合材料的合成方法，其特征在于，在 所述步驟1中，將蝴蝶翅膀放入所述前驅體混合溶液前，將蝴蝶翅膀放入無水乙醇中進行浸 泡，浸泡20-60min后，用去離子水沖洗2-10次。4. 根據權利要求1所述的四氧化三鈷一生物模板復合材料的合成方法，其特征在于，在 所述步驟1中，選用攪拌或者超聲進行均勻分散。5. 根據權利要求1所述的四氧化三鈷一生物模板復合材料的合成方法，其特征在于，在 所述步驟1中，在去離子水中加入Co(N0 3)2 · 6H20、C4H4KNa06 · 4H20、H2NC0NH2和NH4F，磁力攪 拌20-60min至均勻分散，得到前驅體混合溶液。6. 根據權利要求1所述的四氧化三鈷一生物模板復合材料的合成方法，其特征在于，在 所述步驟2中，優選的將蝴蝶翅膀在350-450 °C燒結2-4小時。7. 根據權利要求1所述的四氧化三鈷一生物模板復合材料的合成方法，其特征在于，在 所述步驟2中，升溫速度為5-10°C/min。8. 根據權利要求1所述的四氧化三鈷一生物模板復合材料的合成方法，其特征在于，所 述Co3〇4納米線的長度為400-600納米，優選為500-580納米。9. 一種如權利要求1-9中任意一項所述的合成方法所制備的四氧化三鈷一生物模板復 合材料在檢測甲醇中的應用。10. 根據權利要求9所述的應用，其特征在于，檢測甲醇氣體的濃度低至50ppm，響應時 間最短為36s，響應時間最長為90s，恢復時間最短為39s，恢復時間最長為92s。
【專利摘要】本發明公開了一種四氧化三鈷負載到由蝴蝶翅膀作為生物模板的合成方法及其應用，該合成方法所制備的Co3O4—生物模板復合材料檢測甲醇氣體的濃度低至50ppm，響應時間為36-90s，恢復時間為39-92s，本發明的合成方法所制備的Co3O4—生物模板復合材料增加了Co3O4材料的比表面積，改變了Co3O4材料的維數，其合成方法實施費用低、操作簡便，耗時短，高效經濟。在檢測甲醇時，本發明的Co3O4—生物模板復合材料提高了氣體分子和Co3O4納米結構的結合率，降低了Co3O4材料的響應時間和恢復時間，提高了靈敏度、穩定性，靈敏度、選擇性和響應精度。
【IPC分類】B82Y40/00, C01G51/04
【公開號】CN105600838
【申請號】CN201610075921
【發明人】張久杰, 梁硯琴, 楊賢金, 崔振鐸, 朱勝利, 李朝陽
【申請人】天津大學
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2016年2月3日