四氧化三鈷負載到由蝴蝶翅膀作為生物模板的合成方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于新型納米材料領域，具體來說涉及一種四氧化三鈷負載到由蝴蝶翅膀 作為生物模板的合成方法及其應用。
【背景技術】
[0002] C〇304作為一維納米材料體系中的一員，是一種非常重要的多功能寬帶隙P型半導 體，由于其具有較大的比表面積，并且具有高的表面載流子傳輸速率，因此這一新型納米結 構在氣敏傳感器的應用上具有巨大的潛能。但單一的C〇3〇4材料的形貌、維數、比表面積和空 隙結構均容易影響該C 〇3〇4材料的氣敏性能。具體體現在如下方面:首先，由于C〇304形貌的 不同會造成其暴露的晶面不同，不同的晶面會影響樣品氣敏性能的好壞。其次，控制C 〇304的 維數也可以改變氣敏性能，這是因為不同維度的樣品，其比表面積會有所改變。最后，樣品 的多孔結構可以改變氣體分子的傳輸速度，進而改變氣體分子與c 〇304的結合率。綜上所述， 由于能夠影響C〇3〇4材料的因素較多，進而限制了其在氣敏性能方面的應用。
【發明內容】
[0003] 針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種C〇304負載到由蝴蝶翅膀作為生物 模板的合成方法及其應用，在本發明中，蝴蝶翅膀為C 〇3〇4顆粒提供一種三維碳骨架模板， C〇3〇4顆粒以蝴蝶翅膀作為生物模板，誘導生成C〇3〇4-C納米結構。
[0004] 本發明的目的是通過下述技術方案予以實現的。
[0005 ] -種上述C03O4-生物模板復合材料的合成方法，按照下述步驟予以制備：
[0006] 步驟1，在30-40質量份的去離子水中加入C〇(N03)2 · 6H2〇、C4H4KNa〇6 · 4H2〇、 H2N⑶NH2和NH4F并均勻分散，得到前驅體混合溶液，其中，按物質的量計，Co (N〇3)2 · 6H20、 C4H4KNa06 · 4H2〇、H2NCONH2和NH4F的比為（0 · 2-0 · 5): (0 · 2-0 · 3): (2-3): 1;將蝴蝶翅膀放入 所述前驅體混合溶液中，在100-130°C水熱反應4-6小時；
[0007] 在所述步驟1中，當物質的量的用量單位為mmol時，一質量份的用量單位為g;當物 質的量的用量單位為mol時，一質量份的用量單位為Kg。
[0008] 在所述步驟 1 中，按物質的量計，C〇(N03)2 · 6H2〇、C4H4KNa〇6 · 4H2〇、H2NCONH2和NH4F 的比優選為(0.23-0.5):(0.25-0.3):(2.5-2.8):1
[0009] 在所述步驟1中，將蝴蝶翅膀放入所述前驅體混合溶液前，將蝴蝶翅膀放入無水乙 醇中進行浸泡，浸泡20_60min后，用去離子水沖洗2-10次。
[0010]在所述步驟1中，選用攪拌或者超聲進行均勻分散。
[0011] 在所述步驟1中，在去離子水中加入C〇(N03)2 · 6H2〇、C4H4KNa〇6 · 4H2〇、H2NCONH2和 NH4F，磁力攪拌20-60min至均勻分散，得到前驅體混合溶液。
[0012]步驟2,水熱反應結束后，用去離子水清洗掉殘留在蝴蝶翅膀上的粉紅色固體，清 洗后將蝴蝶翅膀從室溫20-25°C升溫至200-450°C，并于200-450°C燒結2-4小時，自然冷卻 至室溫，得到C〇3〇4-生物模板復合材料。
[0013]在所述步驟2中，優選的將蝴蝶翅膀在350-450°C燒結2-4小時。
[0014] 在所述步驟2中，升溫速度為5-10°C/min。
[0015] 上述C〇3〇4-生物模板復合材料，包括:燒結后形成三維碳骨架的蝴蝶翅膀和均勻 負載在該三維碳骨架上的C 〇3〇4顆粒，其中，所述C〇3〇4顆粒由徑向分布的C〇3〇4納米線組成。
[0016] 在上述技術方案中，所述C03O4納米線的長度為400-600納米。
[0017] 在上述技術方案中，所述Co3〇4納米線的長度優選為500-580納米。
[0018] 一種上述C〇3〇4-生物模板復合材料在檢測甲醇中的應用，檢測甲醇氣體的濃度低 至50ppm，響應時間為36-90s，恢復時間為39-92s。
[0019]相比于現有技術，本發明的合成方法所制備的C〇3〇4-生物模板復合材料(Co3〇4-C 納米結構)增加了 C〇3〇4材料的比表面積，改變了 C〇3〇4材料的維數，該合成方法實施費用低、 操作簡便，耗時短，高效經濟。在檢測甲醇時，本發明的合成方法所制備的C 〇3〇4-生物模板 復合材料提高了氣體分子和C〇3〇4納米結構的結合率，降低了 C〇3〇4材料的響應時間和恢復 時間，提高了靈敏度、穩定性，靈敏度、選擇性和響應精度。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發明的合成方法所制備的Co3〇4-生物模板復合材料的SEM圖，標尺為2微 米；
[0021] 圖2為本發明的合成方法所制備的Co3〇4-生物模板復合材料的SEM圖，標尺為400 納米；
[0022 ]圖3為本發明的合成方法所制備的Co3〇4-生物模板復合材料的??Μ圖，標尺為100 納米；
[0023] 圖4為圖3局部的高倍圖，標尺為5納米；
[0024] 圖5為本發明的合成方法所制備的C〇3〇4-生物模板復合材料的TEM圖；
[0025] 圖6為本發明的合成方法所制備的Co3〇4-生物模板復合材料的衍射環；
[0026]圖7為本發明的合成方法所制備的C〇3〇4-生物模板復合材料的STEM-EDS圖譜； [0027]圖8為本發明的合成方法所制備的Co3〇4-生物模板復合材料的XRD;
[0028]圖9為氣體響應檢測平臺示意圖；
[0029] 圖10為本發明的合成方法所制備的C〇304-生物模板復合材料的氣敏性能圖；
[0030] 圖11為本發明的合成方法所制備的C〇3〇4-生物模板復合材料的氣敏性能圖；
[0031] 圖12為本發明的合成方法所制備的C〇304-生物模板復合材料的氣敏性能圖；
[0032] 圖13為本發明的合成方法所制備的C〇304-生物模板復合材料的氣敏性能及其響 應和恢復時間；
[0033] 圖14為本發明的合成方法所制備的Co3〇4-生物模板復合材料的響應恢復曲線圖；
[0034] 圖15為本發明的合成方法所制備的Co3〇4-生物模板復合材料在不同濃度的甲醇 氣氛下的響應恢復曲線圖。
【具體實施方式】
[0035]本發明所用原料均采用市售化學純試劑，其中，Co(N03)2 · 6H20購買自上海弘順生 物科技有限公司，C4H4KNa06 · 4H20購買自湖北巨勝科技有限公司，H2N⑶NH2購買自（含量 99%)Sigma-Aldrich西格瑪奧德里奇(上海）貿易有限公司，NH4F購買自鄭州派尼化學試劑 廠。
[0036] 在本發明的實施例中，SEM所用儀器的型號為Hatchi S_4800，Japan;TEM所用儀器 的型號為JEM-2100F，Japan。XRD測試所用的儀器型號為RIGAKU/DMAX。
[0037] 在本發明的實施例中，一質量份為lg。
[0038] 下面結合附圖和實施例對本發明C〇304負載到由蝴蝶翅膀作為生物模板的合成方 法及其應用進行詳細說明。
[0039] 實施例1
[0040 ] -種C〇3〇4-生物模板復合材料的合成方法，按照下述步驟予以制備：
[0041] 步驟1，在燒杯中加入35質量份的去離子水，在去離子水中加入2.41mmolCo (N〇3)2 · 6H2〇、1.42mmolC4H4KNa06 · 4H2〇、12.5mmolH2NCONH2和4.86mmolNH4F，磁力攪拌 30min至均勻分散，得到前驅體混合溶液，將蝴蝶翅膀放入50ml無水乙醇中進行浸泡，浸泡 30min后，用去離子水沖洗8次，沖洗后將蝴蝶翅膀放入上述前驅體混合溶液中，將蝴蝶翅膀 和前驅體混合溶液一同放入反應釜中，在120°C水熱反應5小時；
[0042] 步驟2,水熱反應結束后，用去離子水沖洗掉殘留在蝴蝶翅膀上的粉紅色固體，沖 洗后將蝴蝶翅膀放入瓷方舟中，在馬沸爐中從室溫20_25°C以5°C/min的速度升溫至350°C， 并于350°C燒結3.5小時，自然冷卻至室溫，得到Co 3〇4-生物模板復合材料。
[0043] 實施例2
[0044] -種C〇3〇4-生物模板復合材料的合成方法，按照下述步驟予以制備：
[0045] 步驟1，在燒杯中加入35質量份的去離子水，在去離子水中加入2.41mmolCo (N〇3)2 · 6H2〇、1.42mmolC4H4KNa06 · 4H2〇、12.5mmolH2NCONH2和4.86mmolNH4F，磁力攪拌 30min至均勻分散，得到前驅體混合溶液，將蝴蝶翅膀放入50ml無水乙醇中進行浸泡，浸泡 30min后，