以磷尾礦為原料制備氫氧化鎂晶須和硫酸鈣的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于廢棄物資源化利用和功能納米材料領域，具體涉及以一種以磷尾礦為原料生產氫氧化鎂晶須和硫酸鈣的工藝。
【背景技術】
[0002]磷礦是全球農業生產所需的主要肥料一一磷肥的原料，是全球糧食生產的重要保證;也是精細化工產品生產的原料。我國90%以上的磷礦品位低于26%，平均品位約17%。隨著磷礦資源的不斷開采利用，中低品位及難選磷礦資源的開發利用受到很多科研者的關注。我國大多數中低品位礦石中的鎂、鐵、鋁氧化物的含量高，需要經過較復雜的選礦加工流程才能得到滿足生產要求的磷精礦。磷礦中的鎂一般以白云石(CaC03.MgC03)的形式存在，部分磷礦MgO的質量含量達到10%。目前國內大都采用反浮選去掉白云石以獲得低鎂精礦再進行濕法加工，大多數磷礦經浮選后磷尾礦中MgO質量含量較高，約14?18%。隨著磷尾礦堆積量的逐年增加，不僅造成資源浪費，而且帶來嚴重的環境污染。如何將磷尾礦回收利用，變廢為寶，成為磷化工行業迫切需要解決的問題。
[0003]關于對磷尾礦中伴生鎂的利用研究，中國的科研工作者的研究成果一直走在世界的最前沿。
[0004]金紹祥等對磷礦浮選尾礦中鈣、鎂、磷的礦物學重要特征進行了比較系統的研究，獲得了一些比較重要的結論，從而為高鎂磷尾礦的綜合利用、白云石與膠磷礦的分離等提供理論依據，對磷尾礦的二次利用、指導開發者合理的進行實驗設計具有十分重要的意義。
[0005]楊書懷采用了鹽酸和硫酸混合酸酸浸的方法來分解磷尾礦的工藝，將浸出液進行綜合凈化，最終達到了理想的效果，對實現循環生產具有實際指導作用。
[0006]黃芳等人研究了磷尾礦與硫酸溶解的過程中的顆粒表面變化情況、液固相物質的變化情況以及固體顆粒表面生成物的變化情況，為磷尾礦的回收利用提供了十分有價值的理論參考。
[0007]周俊宏等以鹽酸酸解磷尾礦制取氫氧化鎂，通過嚴格控制溶液的pH，有效地將鎂離子置換出來，獲得了氫氧化鎂溶液和純度極高的碳酸鈣。
[0008]關于磷尾礦的綜合利用，一般都是根據磷尾礦本身的特點來實現的。金恒等研究磷尾礦的填充性，發現合適粒級的磷尾礦作為膠結充填材料具有較好的可行性。李杰系統地研究了磷尾礦的物理性質，并結合尾礦所在地的其他原料，獲得了孔壁結構均實緊密、體系優良的加氣混凝土。王其林利用磷尾礦作為惰性填料制備建筑材料制備營養磚、發泡混凝土、輕質墻板;在沒有摻入水泥的情況下，營養磚的抗壓強度達到了50MPa。管宗甫、陳益民、郭隨華等人，利用磷渣、磷礦和磷尾礦并復合適宜的廢渣或無機非金屬礦配制了水泥熟料燒成助劑，利用這些助劑并適當調整配料方案在正常條件下燒成了高強熟料。向興等通過研究磷渣與生石灰的比、水灰比、磷尾礦摻量、水泥用量等得到了超過國家規定指標的保溫板。
[0009]上述各種方法既沒有解決我國磷尾礦堆積如山的環境問題，也沒有實現磷化工固體廢棄物中伴生資源的綜合利用。
[0010]氫氧化鎂是一種重要的無機化工產品，通常以天然礦物水鎂石、含有氯化鎂的鹵水鹵礦、或菱鎂礦為原料，經過物理或化學轉化制成。氫氧化鎂是一種具有極強的緩沖性能、高效化學吸附性能的堿劑和具有阻燃性能的無機阻燃劑，廣泛應用于環保、陶瓷材料、醫藥、高分子材料等領域，市場需求量較大。氫氧化鎂晶須作為一種無機綠色阻燃增強材料，具有低的表面能、良好的機械強度、高彈性模量等特性，可大大提高填充聚合物復合材料的剛度、強度、尺寸穩定性和熱變形溫度。
[0011]目前，對磷礦伴生鎂資源的綜合利用僅停留在實驗室階段，低成本與綠色化的綜合利用技術、設備與工藝還有待進一步開發。
【發明內容】
[0012]本發明目的在于提供一種以磷尾礦為原料生產氫氧化鎂晶須和硫酸鈣的工藝，有效解決磷尾礦堆積、污染環境等綜合性問題，提高磷礦伴生鎂資源的綜合利用率;副產的硫酸鈣可以用于石膏繃帶、制作石膏模型、粉筆、工藝品等；同時酸解過程中過濾出來的固體廢渣可用于建筑材料。
[0013]為達到以上目的，采用技術方案如下:
[0014]—種以磷尾礦為原料生產氫氧化鎂晶須和硫酸鈣的工藝，過程如下:
[0015]1)將浮選所得磷尾礦和鹽酸混合，在25?80°C的條件下反應1?4小時，過濾;所得濾液中加入氧化劑和堿性溶液，控制pH值為6.5?8，經沉淀、過濾后得到含有氯化鎂與氯化鈣的混合溶液；
[0016]2)將磷尾礦和硫酸混合，在25?80°C條件下反應2?4小時，過濾;所得濾液加入氧化劑和堿性溶液，控制pH值為6.5?8，經沉淀、過濾后得到精制硫酸鎂溶液；
[0017]3)將步驟1)和步驟2)所得溶液按氯化鈣與硫酸鎂的摩爾比為1:1的比例混合，在25?85°C條件下，攪拌、反應0.5?1小時，經沉淀、過濾后得到精制氯化鎂溶液，所得沉淀經洗滌、干燥后，得到硫酸鈣；
[0018]4)將步驟3)所得的精制氯化鎂溶液，置于超聲環境中，攪拌條件下通入氨氣或加入堿性溶液，控制0H—/Mg2+比在1:3?1:7之間，在25?80°C條件下反應1?2小時；陳化后得到制備氫氧化鎂晶須的前驅體堿式氯化鎂晶須的液固混合物；
[0019]5)把步驟4)所得液固混合物置于超聲環境，攪拌條件下通入氨氣或加入堿性溶液，控值為10?11，在25?80 °C條件下反應0.5?1.5小時;經陳化、過濾、洗滌、干燥制得氫氧化鎂晶須；
[0020]6)過濾后的堿性濾液富含游離氨，通過氣提獲得氨氣返回至制備前驅體或氫氧化鎂晶須工段直接利用，氣提后的液相經結晶去除氯化銨后返回至磷尾礦與鹽酸混合或磷尾礦與硫酸混合反應工段。
[0021 ] 按上述方案，所述的磷尾礦為磷礦浮選尾礦，其中含P205 %為1.7?7.0wt %，白云石[Ca0.Mg0.(C02)2]為55?80wt%。
[0022]按上述方案，所述鹽酸為20?38wt% ;所述硫酸為10wt%?30wt%。
[0023]按上述方案，所述氧化劑為雙氧水;堿性溶液為氨水、氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
[0024]按上述方案，步驟4陳化溫度為40?60°C，陳化時間時間為36?60小時。
[0025]按上述方案，步驟5陳化溫度為40?60°C，陳化時間為0.5?1.5小時，采用水和乙醇依次洗滌氫氧化鎂晶須，干燥溫度為60?100°C，干燥至恒重。
[0026]步驟4)中，直接通入氨氣若滴加的堿性溶液為氨水時，得到的前驅體為納米堿式氯化鎂晶須;若在步驟4)中滴加的堿性溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液時，得到的前驅體為微米堿式氯化鎂晶須。步驟5)中，若采用含有納米堿式氯化鎂晶須的固液混合物與氨水反應或者直接通入氨氣，則得到的是納米氫氧化鎂晶須;若在步驟5)采用氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，則最終得到的是微米氫氧化鈉晶須。
[0027]本發明有益效果如下:
[0028]本發明以磷尾礦為原料生產納米氫氧化鎂晶須和硫酸鈣，可以實現磷化工固體廢棄物高值化利用。
[0029]與硫酸酸解磷尾礦制備氫氧化鎂的方法相比，本發明對磷尾礦的利用率更高，生產成本低，且可以保持氫氧化鎂晶須的原有形貌;將含有氯化鎂和氯化鈣的混合溶液與精制硫酸鎂溶液混合之后，不僅能夠富集氯化鎂，還能產生品質較好的硫酸鈣;若采用氨水或氨氣作為沉淀劑，過濾產生的含有大量的游離氨的堿性濾液可以通過氣提工段回收氨氣返回至制備堿式氯化鎂晶須和氫氧化鎂晶須的工段，氣提后的液相經結晶去氯化銨后返回至酸解工段