15) 16mL,使溶液中Si02:聚乙二醇:酸:H20的摩爾比為1:0.014:3:100，混合均勻后，將硅溶膠置于帶有聚四氟乙烯內襯的晶化釜中密閉，于150°C水熱晶化30h。固液分離后，將固體水洗至洗滌液呈中性。將濾餅于80°C干燥24h，550°C焙燒4h，得到的二氧化硅微球樣品的掃描電鏡圖如圖1所示。由圖1可知，所得二氧化硅微球分散均勻，形狀規整。
[0038]低溫氮氣吸脫附曲線如圖2所示，顯示具有H2型遲滯曲線，表明該材料為典型的介孔材料。
[0039]圖3顯示，得到的二氧化硅微球樣品具有集中的雙峰孔分布。
[0040]BET測得微球樣品的比表面為450m2/g、孔體積為0.55mL/g,小孔直徑為3nm，大孔直徑為6nm，微球平均粒徑為4.0 μ m。
[0041]實例2
[0042]配制濃度為4.0mol/L的硝酸溶液100mL，加入0.009mol分子量為4000的聚乙二醇(PEG)，再加入濃度為4.2mol/L的水玻璃(模數為3.0) 16mL,使溶液中Si02:聚乙二醇:酸:H20的摩爾比1:0.014:3:100，混合均勻后，將硅溶膠置于帶聚四氟乙烯內襯的晶化釜中密閉，于160°C水熱晶化48h。固液分離后，將固體水洗至洗滌液呈中性。將濾餅于80°C干燥24h，600°C焙燒4h，得到的二氧化硅樣品具有圖1所示的球狀特征，微球分散均勻。低溫氮氣-吸附脫附曲線具有圖2所示的H2型吸附等溫線的特征，表明其為介孔材料。
[0043]BET測得微球樣品的比表面積為360m2/g、孔體積為0.75mL/g,小孔直徑為3nm，大孔直徑為10nm，微球平均粒徑為6.0 μ m。
[0044]實例3
[0045]配制濃度為4.0mol/L的鹽酸100mL，加入0.009mol分子量為8000的聚乙二醇(PEG)，再加入濃度為4.2mol/L的水玻璃(模數為3.2) 16mL,使溶液中Si02:聚乙二醇:酸:H20的摩爾比1:0.014:3:100，混合均勻后，將硅溶膠置于帶聚四氟乙烯內襯的晶化釜中密閉，于170°C水熱晶化30h。固液分離后，將固體水洗至洗滌液呈中性。將濾餅于80°C干燥24h，550°C焙燒4h，得到的二氧化硅樣品具有圖1所示的球狀特征，微球分散均勻。低溫氮氣-吸附脫附曲線具有圖2所示的H2型吸附等溫線的特征，表明其為介孔材料。
[0046]BET測得微球樣品的比表面積420m2/g、孔體積為0.74mL/g,小孔直徑為3nm，大孔直徑為7nm，微球平均粒徑為5.0 μ m。
[0047]實例4
[0048]配制濃度為2.0mol/L的硫酸溶液50mL，加入0.018mol分子量為6000的聚乙二醇(PEG)，再加入濃度為4.2mol/L的水玻璃(模數為3.15) 16mL,使溶液中Si02:聚乙二醇:酸:H20的摩爾比1:0.028:3:130，混合均勻后，將硅溶膠置于帶聚四氟乙烯內襯的晶化釜中密閉，于160°C水熱晶化30h。固液分離后，將固體水洗至洗滌液呈中性。將濾餅于80°C干燥24h，550°C焙燒4h，得到的二氧化硅樣品具有圖1所示的球狀特征，微球分散均勻。低溫氮氣-吸附脫附曲線具有圖2所示的H2型吸附等溫線的特征，表明其為介孔材料。
[0049]BET測得微球樣品的比表面積440m2/g、孔體積為0.65mL/g,小孔直徑為3nm，大孔直徑為8nm，微球平均粒徑為6.0 μ m。
[0050]對比例1
[0051]將1.0g(0.17mmol)的 P123，0.25g (0.0125mmol)分子量為 20，000 的 PEG 溶于 20g的水中，加入硫酸調節pH為0.3，再向其加入2.0g(0.0096mol)正硅酸乙酯，25°C攪拌4h，置于帶聚四氟乙烯內襯的晶化釜中密閉，160°C晶化30h。固液分離后，將固體水洗至洗滌液呈中性。將濾餅于80°C干燥24h，600°C焙燒4h，得到的介孔二氧化硅的比表面積為456m2/g、孔體積為0.58mL/g，孔直徑為4.8nm，無雙孔分布出現，所得樣品的掃描電鏡圖見圖4。由圖4可知，所得微球有嚴重的粘連現象。
[0052]對比例2
[0053]配制濃度為2mol/L的硫酸溶液50mL，加入0.018mol分子量為6000的聚乙二醇(PEG)，再加入13.96g的正硅酸乙酯，使Si02:PEG:酸:H20的摩爾比為1:0.028:3:130，混合均勻后，將硅溶膠置于帶聚四氟乙烯內襯的晶化釜中密閉，于160°C水熱晶化30h。固液分離后，將固體水洗至洗滌液呈中性。將濾餅于80°C干燥24h，600°C焙燒4h，得到介孔二氧化石圭，其比表面積為523m2/g、孔體積為0.72mL/g,孔直徑為4.6nm,無雙孔分布出現,所得微球樣品的掃描電鏡圖見圖5。由圖5可知，以正硅酸乙酯為原料制備二氧化硅微球，成球率很低。
[0054]對比例3
[0055]配制濃度為2mol/L的硫酸溶液50mL，加入0.0067mol分子量為6000的聚乙二醇(PEG)，再加入濃度為4.2mol/L的水玻璃(模數為3.15) 16mL,使Si02:PEG:酸:H20的摩爾比為1:0.001:2.96:130，混合均勻后，將硅溶膠置于帶有聚四氟乙烯內襯的晶化釜中密閉，于160°C水熱晶化30h。固液分離后，將固體水洗至洗滌液呈中性。將濾餅于80V干燥24h、600°C焙燒4h，得到介孔二氧化硅，其比表面積為500m2/g、孔體積為0.68mL/g，孔直徑為5.2nm，無雙孔分布出現，所得微球樣品的掃描電鏡圖見圖6。由圖6可知，在聚乙二醇用量少時，成球效果不佳。
[0056]對比例4
[0057]配制濃度為2mol/L的硫酸溶液50mL，加入0.067mol分子量為6000的聚乙二醇(PEG)，再加入濃度為4.2mol/L的水玻璃(模數為3.15) 16mL,使Si02:PEG:酸:H20的摩爾比為1:0.01:2.96:130，混合均勻后，將硅溶膠置于帶有聚四氟乙烯內襯的晶化釜中密閉，于160°C水熱晶化30h。固液分離后，將固體水洗至洗滌液呈中性。將濾餅于80V干燥24h、600°C焙燒4h，得到介孔二氧化硅，其比表面積為565m2/g、孔體積為0.58mL/g，孔直徑為5.4nm，所得微球樣品的掃描電鏡圖見圖7。由圖7可知，在聚乙二醇用量稍有增加，但尚未達到本發明所述的用量時，成球效果依然不佳。
【主權項】
1.一種雙介孔二氧化硅微球，具有300?600m2/g的比表面積，孔體積為0.2?1.0mL/g，所述二氧化娃微球具有的小孔直徑為2?4nm,大孔直徑為6?10nm。2.按照權利要求1所述的二氧化硅微球，其特征在于所述二氧化硅微球的比表面積為400 ?500m2/g,孔體積為 0.4 ?0.9mL/g。3.一種雙介孔二氧化硅微球的制備方法，包括以下步驟:(1)配制濃度為0.5?5.0mol/L的酸溶液，在其中加入聚乙二醇，使聚乙二醇的濃度為0.001 ?1.0mol/L, (2)將硅酸鹽加入(1)步配制的混合溶液中，使混合后溶液中硅酸鹽的濃度為0.01?5.0mol/L，使得體系中加入的硅酸鹽、聚乙二醇、酸和水以Si02:聚乙二醇:酸:水計的摩爾比為 1: (0.012 ?0.04): (2 ?5): (100 ?150)， (3)將(2)步制得的混合物攪拌后，置于晶化反應釜中，在140?180°C、自生壓力下晶化28?60h，將晶化后所得固體產物干燥后于500?800°C焙燒。4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于(1)步所述的酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸。5.按照權利要求3所述的方法，其特征在于(1)步配制的酸溶液的濃度為1.0?5.0mol/L。6.按照權利要求3所述的方法，其特征在于(1)步所述聚乙二醇的分子量為1000?10000。7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述聚乙二醇的分子量為4000?8000。8.按照權利要求6所述的方法，其特征在于(1)步酸溶液中聚乙二醇的濃度為0.01?0.5mol/L。9.按照權利要求3所述的方法，其特征在于(2)步制備的溶液中硅酸鹽的濃度為0.05 ?1.0mol/L。10.按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述的硅酸鹽為硅酸鈉。11.按照權利要求10所述的方法，其特征在于所述的硅酸鈉為水玻璃，水玻璃的Si02含量為250?370g/L，模數為2.0?3.2。12.按照權利要求3所述的方法，其特征在于(3)步所述的晶化溫度為150?180°C。13.按照權利要求3所述的方法，其特征在于(3)步所述的晶化時間為30?50h。14.按照權利要求3所述的方法，其特征在于(2)步中加入的硅酸鹽、聚乙二醇、酸和水以Si02:聚乙二醇:酸:水計的摩爾比為1:(0.012?0.03):(2?4): (100 ~ 130)。
【專利摘要】一種雙介孔二氧化硅微球，具有300～600m2/g的比表面積，孔體積為0.4～0.9mL/g，所述二氧化硅微球具有的小孔直徑為2～4nm，大孔直徑為6～10nm。其制備方法簡單，使用廉價的硅源和單一模板劑通過控制反應條件可得到雙孔分布的二氧化硅微球。
【IPC分類】C01B33/12
【公開號】CN105366682
【申請號】CN201410424933
【發明人】徐廣通, 徐華
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2014年8月26日