一種雙介孔二氧化硅微球及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明為一種介孔二氧化硅微球及制備方法，具體地說，是一種雙介孔二氧化硅微球及制備方法。
【背景技術】
[0002]雙介孔材料是近年來在介孔分子篩的基礎上發展起來的一種新型多孔材料。該材料存在兩種不同孔徑的孔結構，大介孔可以允許較大直徑的分子進入，同時作為物質的傳輸通道，具有較小的擴散阻力，有利于傳質；小介孔提供大的比表面積可作為物質的吸附點和反應場所，具有較好的擇形催化能力。雙介孔材料這一特點有利于提高擴散速率和載體金屬分散度，使其在石油化工、精細化工、制藥工業和特種聚合材料的生產方面有巨大的發展潛力。
[0003]二氧化硅材料由于表面存在不飽和殘鍵及不同鍵合態的硅氧結構，表面具有高的活性。多孔二氧化硅材料常被用作微孔反應器、功能性分子吸附劑、生物酶催化劑、藥物控制體系的載體以及一些新材料的模板載體。具有多孔結構的球形二氧化硅材料又因其具有形狀規則、粒徑范圍可控、比表面積及孔體積高等特點，在色譜分析、催化、生物探針等領域具有重要的應用。具有雙介孔的二氧化硅微球在催化分離等領域將具有十分特殊的應用前景，是一種潛在的工業催化劑及催化劑載體材料。
[0004]雙介孔材料合成起始于雙介孔HMS分子篩的制備，隨后眾多研究者投入其中，開創了許多新的雙介孔材料合成方法。根據所用的模板劑，雙介孔材料合成方法分為單模板法、多模板法、非模板法。但采用類似方法合成具有雙介孔獨立分布特性、且外觀為規整微米級別的微球的二氧化硅材料卻鮮有報道。
[0005]CN101264892A公開了一種雙孔道介孔二氧化硅空心球的制備方法，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，以正硅酸乙酯或硅酸鈉為硅源，在酯類存在下，經過靜置和80?160°C老化，得到雙孔道介孔氧化硅空心微球，其粒徑為0.5?3 μ m，小孔孔徑為1?3nm，大孔孔徑為20?60nm。空心微球的機械強度偏低。
[0006]Kenichi 等(Grain Size Control of Mesoporous Silica and Format1n ofBimodal Pore Structures, Langmuir, Vol.20, N0.26, 200411504-11508)米用經典的Stober方法研究了陽離子表面活性劑和氨水濃度對二氧化硅的粒徑，形貌的影響。實驗通過調節表面活性劑和氨水濃度可形成雙孔二氧化微粒。微粒尺寸小于20nm，小孔孔徑2?3nm，大孔孔徑為10?100nm。微觀形貌顯示蠕蟲狀或六角狀的小介孔是由模板劑脫除形成的；另一種是由顆粒聚集形成的間隙孔。產物球形微球顆粒較小，交聯嚴重。
[0007]張曉芳等(“雙介孔Si02&制備與表征”，材料導報B:研究篇，2011年11月(下)第25卷第11期，P92?95)以正硅酸乙酯(TE0S)為硅源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，采用溶膠-凝膠法制備了具有雙介孔獨立分布的Si02微粒，小孔孔徑2?3nm，大孔孔徑18nm左右，小孔由模板劑脫除后形成，大孔由微粒間堆積形成的間隙形成。
[0008]Yoon 等(Use of Pluronic F108as a Cosurfactant in a Synthesis ofMesoporous Silica Microspheres with Bimodal Pore Size Distribut1n, Journal ofNanoscience and Nanotechnology, Vol.8N0.10, 20085261-5265)公布了以 F108 嵌段共聚物為助模板劑，十二烷胺和聚合的表面活性劑為共模板劑，正硅酸乙酯為硅源合成了粒徑為10?lOOum,小孔孔徑大于3nm,大孔孔徑大于20nm的二氧化娃微球。但該二氧化娃微球交聯嚴重，不是完整的球形二氧化硅。
[0009]由于合成介孔材料中所用有機硅源具有水解速率慢，易于控制等優點被廣泛應用，但其價格昂貴，在一定程度上阻礙了由其制備的介孔二氧化硅小球的工業應用。
【發明內容】
[0010]本發明的目的是提供一種雙介孔二氧化硅微球及制備方法，該微球具有明顯的大、小雙孔，并且孔徑分布集中，其使用廉價的硅源和單一模板劑為原料，制備方法簡單、易于操作。
[0011]本發明提供的雙介孔二氧化硅微球，具有300?600m2/g的比表面積，孔體積為
0.2?1.0mL/g,所述二氧化娃微球具有的小孔直徑為2?4nm,大孔直徑為6?10nm。
[0012]本發明以硅酸鹽為原料，用酸溶液將其轉化為硅溶膠，并加入聚乙二醇表面活性劑為模板劑，通過控制水熱晶化的條件合成具有雙孔分布的介孔二氧化硅微球。所述微球形態規整，呈均勻的球狀，分散性好，并且孔分布集中。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發明實例1制得的雙介孔二氧化硅微球的掃描電鏡(SEM)圖。
[0014]圖2為本發明實例1制得的雙介孔二氧化硅微球低溫氮氣吸附-脫附等溫曲線圖。
[0015]圖3為本發明實例1制得的雙介孔二氧化硅微球的孔徑分布圖。
[0016]圖4為對比例1制得樣品的掃描電鏡圖。
[0017]圖5為對比例2制得樣品的掃描電鏡圖。
[0018]圖6為對比例3制得樣品的掃描電鏡圖。
[0019]圖7為對比例4制得樣品的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0020]本發明以廉價硅酸鹽為硅源，采用單模板劑，通過控制投料比和水熱晶化條件，合成了產品純度高、球形度好，具有大比表面積，雙孔獨立分布，粒徑分布均一、分散性良好的微米級雙介孔二氧化硅微球，微球中的小孔由模板劑產生，大孔通過提高晶化溫度和延長晶化時間產生。因此，本發明采用單一模板劑實現了雙孔分布微球的制備，且孔分布相對集中。本發明二氧化硅微球制備方法中，使用硅酸鹽為硅源，水解速度快，水解后立即加入晶化釜中，縮短了攪拌時間，同時，極大程度地減少了有機物的使用，有利于環境保護；所用原料晶化后，固液分離上層所得清液澄清，廢液處理便捷，無須老化就可水洗、對水質要求不高、無須大量用水即可將晶化后固體洗至中性。
[0021]本發明提供的雙介孔二氧化硅微球具有集中的小孔和大孔分布，所述小孔的孔直徑為2?4nm,大孔的孔直徑為6?10nm。
[0022]所述二氧化娃微球的比表面積優選400?500m2/g,孔體積優選0.4?0.9mL/g。所述二氧化硅微球的粒徑為2?10 μ m。
[0023]本發明提供的雙介孔二氧化硅微球的制備方法，包括以下步驟:
[0024](1)配制濃度為0.5?5.0mol/L的酸溶液，在其中加入聚乙二醇，使聚乙二醇的濃度為 0.001 ?1.0mol/L,
[0025](2)將硅酸鹽加入(1)步配制的混合溶液中，使混合后溶液中硅酸鹽的濃度為
0.01?5.0mol/L，使得體系中加入的硅酸鹽、聚乙二醇、酸和水以Si02:聚乙二醇:酸:水計的摩爾比為 1:(0.012 ~ 0.04): (2 ?5): (100 ?150)，
[0026](3)將⑵步制得的混合物攪拌后，置于晶化反應釜中，在140?180°C、自生壓力下晶化28?60h，將晶化后所得固體產物干燥后于500?800°C焙燒。
[0027]本發明方法先配制適宜濃度的酸溶液，再向酸溶液中加入聚乙二醇為模板劑，然后再加入硅酸鹽，使體系中各反應物摩爾比達到本發明的要求，再將所得硅溶膠放入密閉容器內，在一定的溫度和壓力下進行水熱晶化，得到雙介孔微球二氧化硅。
[0028]本發明方法(1)步為向配制的酸溶液中加入聚乙二醇，配制的酸溶液的濃度優選
1.0?5.0mol/L。配制酸溶液所用的酸優選鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸，更優選硫酸、硝酸或鹽酸。向酸溶液中加入的聚乙二醇的量優選使其濃度達到0.01?0.5mol/L0
[0029]所述聚乙二醇的分子量優選1000?10000、更優選4000?8000。
[0030]本發明方法(2)步為向加入聚乙二醇的酸溶液中加入硅酸鹽，其加入量優選使制備的溶液中硅酸鹽的濃度為0.05?1.0mol/L。加入硅酸鹽后，使體系中的硅酸鹽、聚乙二醇、酸和水以3丨02:聚乙二醇:酸:水計的摩爾比優選為1:(0.012?0.03):(2?4):(100 ?130) ο
[0031]所述的硅酸鹽優選硅酸鈉，所述的硅酸鈉優選水玻璃，水玻璃的3102含量優選250?370g/L，模數為2.0?3.2、優選3.0?3.2。
[0032]將(2)步物料混合均勻后，即可將其放入帶聚四氟乙烯內襯的高壓合成釜中在密閉條件下進行水熱晶化。
[0033](3)步所述的水熱晶化溫度優選150?180°C，晶化時間優選30?50h、更優選30?40h。晶化后將固體取出，用水洗滌至洗滌液呈中性，過濾，將濾餅干燥，干燥溫度優選80?100°C，干燥后將產物焙燒，焙燒溫度優選500?600°C，時間優選2?6h，以燒除模板劑，得到介孔二氧化硅微球。
[0034]本發明提供的雙介孔二氧化硅微球適宜用作催化劑載體，其球形和具有的雙介孔分布，可以大大提高催化劑的機械強度和傳質效率。
[0035]下面通過實例進一步詳細說明本發明，但本發明并不限于此。
[0036]實例1
[0037]配制濃度為2.0mol/L的硫酸溶液50mL，加入0.009mol分子量為6000的聚乙二醇(PEG)，再加入濃度為4.2mol/L的水玻璃(模數為3.