大粒徑氫氧化鈷及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于氫氧化鈷的制備技術領域，具體涉及一種大粒徑氫氧化鈷及其制備方法。
【背景技術】
[0002]球形Co(OH)2是制備電池材料鈷酸鋰的重要原料，為了獲得具有高填充密度和高能量密度的鈷酸鋰，就要求Co (OH) 2不但要有完整的球形形貌，還要有高的堆積密度以及一定的粒度分布。
[0003]氫氧化鈷在合成時容易形成膠體或絮狀物。膠體或絮狀物的氫氧化鈷難以洗滌過濾，且易被空氣中的氧氣氧化成棕黑色的Co (OH) 3。目前，報道的方法中大多通過添加絡合劑來控制晶體的生長，改善產品形貌和提高過濾性能。主要的絡合劑有氨水或銨鹽、酒石酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸等。OMG芬蘭公司公開的專利(CN1359353)將氫氧根離子加入鈷鹽溶液中形成金屬氫氧化物，制得片狀顆粒產品。由于氫氧化鈷溶度積較小，在無絡合劑存在條件下，易局部過飽和，形成大量晶核，使得洗滌過濾困難，造成產品雜質高。浙江華友鈷業股份有限公司的專利(CN101696039A)在無絡合劑情況下合成了球狀氫氧化鈷，力口料過程中控制pH值在5-7，加料終點溶液pH值為10.5-13.5，所得產品粒徑為1_5μπι，但是該方法得到的氫氧化鈷的起始顆粒過小，需進行二次團聚獲得大顆粒產品，制備過程時間較長，反應溫度高，且加料控制不當會導致部分產品被氧化。
[0004]由于氫氧化鈷的溶度積很小，采用直接合成的方法制備的氫氧化鈷的顆粒細小，不易過濾和洗滌。因此，必須加絡合劑來改善合成情況。絡合劑的使用原理是先將氨離子與鈷離子絡合，再用氫氧根去沉淀游離的鈷離子，破壞絡合平衡，使鈷氨絡離子逐步釋放鈷離子，與氫氧根沉淀，控制了沉淀的速度，從而使氫氧化鈷沉淀晶體的生長速度大于成核速度，得到結構比較緊密，顆粒比較粗的氫氧化鈷沉淀。通過絡合控制晶型，雖在一定程度上改善了氫氧化鈷的形貌，但多數為片狀或不規則顆粒，而大粒徑的球狀氫氧化鈷的報道極少。
【發明內容】
[0005]本發明實施例的目的在于克服現有技術的上述不足，提供一種氫氧化鈷的制備方法，可以制備大粒徑的球狀氫氧化鈷。
[0006]本發明實施例的另一目的在于克服現有技術的上述不足，提供一種采用上述的氫氧化鈷的制備方法制備的大粒徑氫氧化鈷。
[0007]為了實現上述發明目的，本發明實施例的技術方案如下:
[0008]一種氫氧化鈷的制備方法，包括如下步驟:以氨水溶液和水合肼溶液的混合液為底液，將氫氧化鈉溶液與鈷鹽溶液并流加入到所述底液中制備得到氫氧化鈷沉淀，所述氨水溶液中NH3的含量為6g/L-20g/L ;將所述氣氧化鈷沉淀洗滌干燥后得到氣氧化鈷。
[0009]一種采用上述的氫氧化鈷的制備方法制備的大粒徑氫氧化鈷，所述氫氧化鈷的形狀為球狀，粒度為13 μ m-40 μ m,松裝密度大于1.2g/cm3,振實密度大于1.7g/cm3。
[0010]上述實施例的氫氧化鈷制備方法將絡合劑氨水與水合肼一起作為底液，而非與氫氧化鈉溶液和鈷鹽溶液一起并流加入到底液中，可以制備得到結構比較緊密，顆粒比較大，形貌比較規整的球狀氫氧化鈷。
【附圖說明】
[0011]下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中:
[0012]圖1為本發明的實施例1的掃描電鏡圖；
[0013]圖2為本發明的實施例2的掃描電鏡圖；
[0014]圖3為本發明的實施例3的掃描電鏡圖；
[0015]圖4為本發明的實施例4的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0016]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0017]本發明實例提供了一種氫氧化鈷的制備方法，包括如下步驟:
[0018]步驟SOl:以氨水溶液和水合肼溶液的混合液為底液，將氫氧化鈉溶液與鈷鹽溶液并流加入到底液中制備得到氫氧化鈷沉淀，氨水溶液中NH3的含量為6g/L-20g/L ；
[0019]步驟S02:將氫氧化鈷沉淀洗滌干燥后得到氫氧化鈷。
[0020]上述實施例的氫氧化鈷制備方法將絡合劑氨水與水合肼一起作為底液，而非與氫氧化鈉溶液和鈷鹽溶液一起并流加入到底液中，使得當鈷鹽與氫氧化鈉反應時，有大量的氨與鈷離子絡合形成鈷氨絡離子，具體反應式為NH40H+Co2+ — CO (NH3) x+H20。當氫氧根與游離的鈷離子進行沉淀生成氫氧化鈷后，破壞了絡合平衡，鈷氨絡離子逐步釋放鈷離子，與氫氧根形成沉淀，控制了沉淀速度，從而使氫氧化鈷沉淀晶體的生長速度大于成核速度，得到結構比較緊密，顆粒比較大，形貌比較規整的球狀氫氧化鈷。同時抗氧化劑水合肼作為底液，可有效的防止制備得到的產品被氧化。
[0021]步驟SOl中，并流指的是將氫氧化鈉溶液與鈷鹽溶液一起加入到底液中。如果氫氧化鈉溶液和鈷鹽溶液的加入有先后順序，則會影響晶體的生長。并流加液的過程中，氫氧化鈉溶液和鈷鹽溶液的加液速度可以不同。氫氧化鈉主要起沉淀作用，并且由氫氧化鈉的加入量來控制PH值。并流加液的過程中，鈷液的加液速度恒定，氫氧化鈉的加液速度可以根據pH值的大小調節，pH值高了則減慢氫氧化鈉的加液速度；pH值低了則加快氫氧化鈉的加液速度。
[0022]步驟SOl中，隨著溶液中NH3的含量的增大，Co (OH) 2的堆積密度增加，而且Co (OH) 2晶體形貌由不定型形狀逐漸變成類球形，以至球形。但是，氨水溶液中NH3的含量加入過大時對堆積密度和形貌的影響變得不顯著，并且Co (OH)2堆積密度增加的幅度逐漸變小并趨向于影響粒度分布。
[0023]在一些實施例中，氨水溶液中見13的含量為6g/L_20g/L。在一些優選的實施例中，氨水溶液中NH3的含量為6g/L-15g/L。在具體的實施例中，氨水溶液中NH3的含量分別為5g/L、6g/L、10g/L、15g/L或者20g/L。該氨水濃度較高，晶體生長速度較快，容易形成大顆粒球形氫氧化鈷。
[0024]在一些實施例中，因為加入的水合肼的體積較小，為了便于溶液混合，該底液的制備過程為:將水合肼溶液加入到氨水溶液中得到底液。
[0025]在一些實施例中，底液中水合肼的質量百分數為10% -30%。在一些優選的實施例中，底液中水合肼的質量百分數為10%-20%。在具體的實施例中，底液中水合肼的質量百分數分別為10%、15%、20%或者30%。水合肼的作用是防止氫氧化鈷被氧化，如果水合肼的用量較少，則不能起到防止氧化的作用；如果水合肼的用量較多，則浪費原料。本發明中該水合肼的含量可以有效防止制備得到的產品被氧化。
[0026]在一些實施例中，鈷鹽可以是氯化鈷，鈷鹽溶液中氯化鈷的含量為40g/L_180g/L。在一些優選的實施例中，鈷鹽溶液中氯化鈷的含量為40g/L-130g/L。在具體的實施例中，鈷鹽溶液中氯化鈷的含量分別為:40g/L、100g/L、130g/L或者180g/L。本申請并不以此為限，也可以是其他鈷鹽。
[0027]在一些實施例中，氫氧化鈉溶液中NaOH的含量為40g/L_140g/L。在一些優選的實施例中，氫氧化鈉溶液中NaOH的含量為40g/L-120g/L。在具體的實施例中，氫氧化鈉溶液中NaOH的含量為40g/L、80g/L或者120g/L。本申請并不以此為限，也可以是其他可提供氫氧根的堿性物質。
[0028]采用上述濃度的鈷鹽溶液和氫氧化鈉溶液，是因為:形成的氫氧化鈷需要長大，但氫氧化鈷長大的過程中需要不斷的跟周圍的溶液進行接觸，如果溶液濃度低，其與其他顆粒(例如生成的氫氧化鈷顆粒)碰撞的幾率減小，從而影響其長大，而濃度過高則會導致其成核速度大于生長速度，從而顆粒難于長大，并且堆積嚴重影響其成球。
[0029]在一些實施例中，氨水溶液中NH3的質量和水合肼溶液中水合肼的質量的比值為
0.02-2，氨水溶液中NH3的質量和鈷鹽溶液中鈷鹽的質量的比值為0.01-5，氨水溶液中NH3的質量和氫氧化鈉溶液中NaOH的質量的比值為0.1-10。
[0030]在一些實施例中，制備過程的反應溫度為30°C -70°C, pH值為9-10.8。在一些實施例中，制備過程的反應溫度為30-60°C，pH值為9-10。在具體的實施例中，制備過程的反應溫度分別為30。。、40。。、45。。、60。。或者70。。，pH值分別為9、9.5、10或者10.8。在該低溫和低堿性的條件下，晶體生長速度較快，容易形成大顆粒球形氫氧化鈷。
[0031]通過本發明實施例的方法制備得到的氫氧化鈷的形狀為球狀，粒度為13 μ m-40 μ m,松裝密度大于1.2g/cm3,振實密度大于1.7g/cm3。優選的,該氫<氧化鈷的粒度為 15.5 μ m-19.6 μ m,松裝密度為 1.37g/cm3_l.97g/cm3,振實密度為 1.97g/cm3_2.38g/cm3。
[0032]具體的，該制備氫氧化鈷的反應在反應釜中進行。本申請并不以此為限，也可以采用其他適合的設備。
[0033]以下通過多個實施例來舉例說明。
[0034]實施例1
[0035]實施例1的反應體系中，NH3的質量和水合肼的質量的比值為0.02，NH3的質量和鈷鹽的質量的比值為0.2，NH3的質量和NaOH的質量的比值為I。具體過程如下:
[0036]配置1L氯化鈷的含量為40g/L的氯化鈷溶液和1L氫氧化鈉含量為80g/L的氫氧化鈉溶液。向容積為50L的反應釜中加入3L純水,然后加入氨水,使NH3的含量為6g/L。加入水合肼使水合肼、氨水和水的混合溶液中水合肼的質量百分數為10%。升溫到30°C，然后在攪拌條件下并流加入鈷鹽溶液和氫氧化鈉溶液，維持反應過程的PH值為9.5，繼續添加氫氧化鈉溶液至終點，得到分散均勻的粉紅色沉淀。該終點指的是氫氧化鈷粒徑達到所需要的粒徑范圍。該沉淀經洗滌干燥，得到粉紅色氫氧化鈷，其中，鈷含量為63.18%，松裝密度為1.37g/cm3，振實密度為1.97g/cm3。圖1為本發明的實施例1的掃描電鏡圖。從圖1中可以看出，氫氧化鈷產物為球狀顆粒，平均粒徑為15.5μπι。
[0037]實施例2
[0038]實施例2的反應體系中，NH3的質量和水合肼的質量的比值為I