一種稻殼生產電容炭的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于生物質能源化工技術領域，特別是涉及到一種電容炭的制備方法。
【背景技術】
[0002]可再生能源代替化石能源已經引起全世界各界的廣泛關注。隨著具有可再生能源產業化開發的電動汽車、風光發電等產業化發展，引起對超級電容器和儲能電池的巨大市場需求。
[0003]鉛炭電池是鉛酸蓄電池領域最先進的技術，也是國際新能源儲能行業的發展重點，具有非常廣闊的應用前景。儲能電池技術是制約新能源儲能產業發展的關鍵技術之一。光伏電站儲能、風電儲能和電網調峰等儲能領域，要求電池具有功率密度較大，循環壽命長和價格較低等特點。
[0004]電極材料是決定超級電容器性能的重要因素之一，只有開發出高性能的電極材料才能生產出高性能的超級電容器，才能生產出高性能的鉛炭儲能電池。多孔炭材料由于具有穩定的使用壽命、適中的價格及大規模產業化的生產基礎而被廣泛用于超級電容器。
[0005]超級電容器及其衍生產品的快速產業化發展，對所用電容炭提出了高性能的苛刻要求。電容炭材料必須具有有高比表面、高中孔率、高電導率、高堆積比重、高純度、高性價比等特性。此外，在使用中還要對電解液具有良好的浸潤性，且析出氣體少。同時各種器件中活性炭的使用環境不同(有機介質、酸介質、堿介質，有的混入正極，有的混入負極)，對活性炭的指標要求有很大差別，因此炭材料是一類精細化工產品，技術含量高，屬于高科技
τ?: 口廣PR ο
[0006]目前電容炭主要靠進口，價格昂貴，進口價格在30至80萬元/噸不等。電容炭生產始終是我國超級電容器及其衍生產品發展的瓶頸。
[0007]在電動汽車發展的推動下，超級電容器及其衍生的儲能器件產品的市場將快速擴大，對電容炭的需求量也將日益增加，電容炭必須加速國產化已經成為行業內各界的共識，亟待解決。
[0008]國內圍繞電容炭制備和應用開展了大量研究開發工作，取得了許多創新性專利技術，為我國電容炭國產化奠定了扎實基礎。如:CN1203887公開了一種超高比表面活性炭的制備方法，是較早使用稻殼為原料，制得的活性炭具有比表面積大，微孔結構發達，孔徑分布窄，吸附能力強的活性炭，是非常好的電極材料。CN101759181A公開了一種超級電容器用活性炭的生產方法，是以各種殼類生物質為原料，磷酸為活化劑，活化溫度低，不用氮氣保護，工藝條件寬松。CN102849736A公開了一種超級電容炭的活化方法，涉及可燃氣體在爐膛內燃燒加熱活化的方法。CN102205962A公開了一種制備電化學電容器用活性炭材料的裝置及方法是以煤為原料，微波輔助加熱均勻、制備過程簡單，制得的活性炭作為電化學電容器電極材料。CN102417179A公開了一種電化學電容器用活性炭材料的制備方法，以花生殼為原料，氫氧化鉀為活化劑，微波反應器加熱活化，得到電化學電容器用活性炭材料。CN102730683A公開了一種用棉桿基活性炭材料制備超級電容器電極材料的方法，該方法首先將原材料棉桿經去皮粉碎后與活化劑混合浸漬，然后經活化處理、洗滌、烘干等工藝后，得到超級電容器所需的活性炭電極材料。CN103072986A公開了一種梯度恒溫活化法制備棉桿基活性炭電極材料的方法，該方法以棉桿為原料，通過梯度恒溫活化法有效控制了大、中、微孔之間的比例，形成一種具有多孔結構的超級電容器用棉桿基活性炭電極材料。CN103964433A公開了一種用于超級電容器電極材料煤質活性炭的制備方法，以褐煤為原料，氯化鋅為活化劑，制備的活性炭可用于超級電容器電極材料等方面。CN103408009A公開了一種由稻殼聯產高比電容活性炭和納米二氧化硅的制備方法。CN103601185A公開了一種利用糖類高分子制備超級電容器用球形多孔碳的新方法，是將一定濃度的糖溶液在一定溫度壓力下進行水熱反應合成納米碳球，再將納米碳球與活化劑按一定質量比混合，進行活化處理，制備超級電容器用球形多孔碳。CN104150461A公開了一種多級孔道結構的稻殼基電容炭材料的綠色制備方法。通過炭化、堿煮、活化制備具有多級孔道結構的炭材料。CN104401992A公開了一種以果殼為原料制備超級電容器用活性炭的方法及其應用。特點是得到的活化料經水洗后，采用混合酸去除雜質，然后烘干，再升溫至760-1000°C除去活性炭表面官能團，可有效抑制超級電容器的氣脹問題，延長超級電容器的循環壽命。CN104649267A公開了一種基于制作超級電容器用活性炭的制備方法，以煅前石油焦和氫氧化鉀為原料，通過乙醇-水的混合溶劑浸漬工藝使得其炭堿比降至3.5，降低了設備腐蝕，同時制備的活性炭具有微孔分布集中，中孔率控制在20%-30%，產品孔隙結構得到有效控制。CN104150478A公開了一種用稻殼制備超級電容器用活性炭的綠色循環工藝，是將稻殼炭化，活化制備高比電容稻殼炭；濾液經鹽酸沉淀制備納米二氧化硅，將濾液進行去雜、濃縮、精制、電解，獲得稀堿液，蒸發、結晶獲得堿，作為活化過程活化劑，蒸發過程獲得水作為洗滌用水，實現堿和水的循環利用。CN104386691A公開了一種用棉花制備超級電容器用中空管狀活性炭的方法，是以棉花為原料，經堿性活性劑混合活化處理得到超級電容器用中空管狀活性炭材料。CN104591184A公開了一種超級電容器用殼狀中孔炭材料的制備方法，是以石油瀝青為碳源，納米氧化鋅為模板，氫氧化鉀為活化劑，所得殼狀中孔炭材料作為超級電容器用電極材料，具有倍率性能好、比容量高和循環穩定性好等優點。CN104150481A公開了一種由兩種碳源同時制備超級電容器用中孔炭材料的方法，是以脫灰后的稻殼和蔗糖同時為碳源，以磷酸為活化劑，制得超級電容器用中孔炭材料。CN104817082A公開了一種以褐煤為原料制備超級電容器用富氮多孔炭材料的方法，是以褐煤為原料，堿金屬氫氧化物為活化劑，制備超級電容器用富氮多孔炭材料。CN104803383A公開了一種利用樟樹葉制備超級電容器用活性炭的方法，是以樟樹葉為原料，經酸浸、炭化、活化處理得到。CN104709905A公開了一種利用混合熔鹽為活化劑制備超級電容器用活性炭的方法，是以瀝青或者煤焦油為原料，將其和混合熔鹽一起混合均勻，在氬氣或氮氣保護下，將混合物置于炭化爐中進行炭化，最后產物粉碎洗滌干燥得產品。
[0009]以上專利為我國的電容炭制備提供很好活性炭制備工藝，為活性炭在超級電容器中應用提供了先進的實驗數據和應用依據。但是，實驗均在實驗室小試完成，不可避免的存在一定的局限性，工業實施難度較大。如:
[0010]1、原材料在炭化過程中沒有采取實驗措施，導致炭化物揮發分含量高，容易引起活化體系中可燃氣體富集，引起生產安全隱患，殘存在活性炭中的揮發分容易引起使用中出現脹氣問題。
[0011]2、在實驗室，堿活化反應過程中，產生鈉或鉀蒸汽可以由惰性氣體帶出，量少無安全危險。但是，工業生產過程中，產生大量鉀或鈉蒸汽，如不及時處理，富集后遇水會引起爆炸，易引起安全生產事故。
[0012]3、尾氣中含有鉀或鈉蒸汽、堿蒸汽，及氫氣、一氧化碳和小分子有機物可燃性氣體，如不處理，很容易污染環境，存在燃燒爆炸的隱患。
[0013]4、稻殼含有約20wt%:氧化硅，具有天然的納米結構，熱解后，與稻殼炭互為模板，具有作為電容炭的天然優勢，但是，正是二氧化硅的存在，生產電容炭時將灰分降到0.3wt%以下，困難較大。在實驗室內，不計成本活化處理和后處理，可以實現，但在工業上如何實現是稻殼生產電容炭的關鍵技術之一。
[0014]因此現有技術當中亟待一種新型的生產技術方案來解決這一問題。
【發明內容】
[0015]本發明所要解決的技術問題是:提供一種稻殼生產電容炭的方法，采用稻殼制作電容炭，使用的是生物質生產可再生能源和化學品，低成本、綠色環保，且生產過程安全無污染，可大規模生產。
[0016]—種稻殼生產電容炭的方法，其特征是:包括以下步驟，
[0017]步驟一、稻殼熱解
[0018]選取稻殼，經過篩選凈化后與催化劑按干基質量比為(100:1)?(100:5)的比例進行混合，混合后經斗氏提升機加入熱解塔，調整進入熱解區的氧含量，使熱解段溫度保持在600°C?700°C，熱解0.5h?1.0h，稻殼分解為熱解氣和熱解炭；
[0019]步驟二、恒溫炭化和焦油催化裂解
[0020]將所述步驟一中得到的600°C?700°C的熱解氣和熱解炭沿著熱解塔繼續下行，保持恒溫除焦油0.5h?1.0h，獲得無焦油熱解氣和熱解炭，進入熱解塔水冷降溫段，降溫至30(TC?350°C，經旋風分離器將高能熱解氣和脫焦熱解炭分離；
[0021]步驟三、熱解氣燃燒供熱
[0022]將所述步驟二中得到的高能熱解氣引入燃氣鍋爐燃燒，獲得鍋爐高壓蒸汽；
[0023]步驟四、模板炭制備
[0024]將所述步驟二中得到的熱解炭，經螺旋推進器加入到臥式反應釜中，按固液比1:5的比例加入5%氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，旋轉臥式反應釜，將熱解炭與氫氧化鈉堿液均勻混合，通入所述步驟三中獲得的鍋爐高壓蒸汽，保持鍋爐高壓蒸汽的壓力為5個?6個大氣壓，反應3h?4h，保持原有壓力取出混合液；將混合液壓入I號儲罐，經I號離心機進行固液分離，回收硅酸鈉溶液，剩余固體經傳送帶進入2號儲罐，向2號儲罐內加入80°C凈化自來水，攪拌溶解20分鐘，經2號離心機進行固液分離，獲得的固體經傳送帶進入3號儲罐，加入70°C凈化自來水，攪拌溶解20分鐘，經3號離心機進行固液分離，獲得固體經傳送帶進入4號儲罐，加入60°C凈化自來水，攪拌溶解20分鐘，經4號離心機進行固液分離，水洗至灰分含量小于8wt%后出料，干燥至水分小于10wt%，獲得模板炭；<