用含硅芳炔樹脂制備的C/C-SiC復合材料及其制備方法
【專利說明】
【技術領域】
[0001]本發明涉及樹脂及C/C復合材料技術領域，具體地說，是一種用含硅芳炔樹脂制備的C/C-SiC復合材料及其制備方法。
【【背景技術】】
[0002]C/C復合材料是以碳纖維增強炭基體的復合材料，其比重輕，具備優異的耐熱性能和抗燒蝕性能，可以承受高于3000°c的高溫，用于短時間燒蝕的環境中，如航天工業使用的火箭發動機噴管、喉襯等。此外，C/C復合材料的耐摩擦耐磨損性能優異，其摩擦系數小、性能穩定，是各種耐摩擦和耐磨損部件的最佳候選材料。但是其抗氧化性能較差，制備成本高昂，這大大限制了 C/C復合材料的推廣應用。
[0003]自上世紀七十年代以來，從提高基體的抗氧化性著手，用抗氧化性能優異的SiC取代C/C復合材料中的一部分C基體，制備C/C-SiC復合材料，用于熱防護、結構承載和防氧化一體化構件，至今在該領域已展開了較多研究工作。
[0004]制備C/C-SiC復合材料的主要方法有化學氣相滲透(CVI)、前驅體轉化(PIP)以及反應熔體法(RMI)，其中，CVI法制備的C/C-SiC復合材料的性能最好，但是其周期長，對設備要求高，生產成本高；RMI法制備的C/C-SiC復合材料成本低，但制備過程中，容易造成纖維損傷，所得C/C-SiC復合材料的性能較差；而PIP法制備C/C-SiC復合材料性能比RMI法制備的C/C-SiC復合材料性能好，成本及生產周期比CVI法低，因而具有獨特的優勢。
[0005]前驅體轉化法是利用聚碳硅烷(PCS)、三氯甲基硅烷(MTS)等有機硅聚合物浸滲C/C多孔體，然后熱解得到C/C-SiC復合材料。簡科等以聚碳硅烷(PCS)、二乙烯基苯(DVB)和SiC微粉制備了 2D Cf/SiC材料，彎曲強度達到246.4MPa，彎曲模量64.8MPa[簡科，陳朝輝，馬青松.前驅體轉化法制備2D Cf/SiC材料的力學性能.稀有金屬材料與工程，2008，34(zl):319-321.]。王志毅等以聚碳硅烷(PCS)為前驅體，經8次致密化后，制備了 Cf/SiC復合材料。未經處理的T300碳纖維制備所得Cf/SiC復合材料強度達到154MPa，而經過預處理的T300碳纖維預制體，得到的Cf/SiC復合材料強度達到437MPa[王志毅，周新貴，羊建高等，Cf/SiC復合材料力學性能對比研究.稀有金屬材料與工程，2007，36 (zl):759-761.] ο
[0006]利用前驅體轉化法制備C/C-SiC復合材料通常需要先利用化學氣相沉積法(CVD)制備多孔的C/C預制體，然后浸漬前驅體樹脂進入C/C預制體孔道，經炭化形成C/C-SiC復合材料。重復浸漬和炭化過程后，最終得到性能優良的C/C-SiC復合材料。前驅體樹脂主要為聚碳硅烷(PCS)，PCS直接在1250°C下炭化時，容易發泡，所得復合材料的孔隙率較大，且孔隙率控制難，且制備周期很長。此外，PCS炭化殘留率并不高，需要重復多次浸漬炭化工藝，有時，為了提高浸漬效率，還需要進行加壓處理，又進一步加大了 PCS作為前驅體來制備C/C-SiC復合材料的工藝難度及成本。
[0007]含硅芳炔樹脂(PSA)是指主鏈含有硅烷鏈節的芳基多炔樹脂。自1994年以來，M.1toh等對含硅芳炔樹脂展開了深入的研究，其中最具代表性的是MSP樹脂，其結構式為[-Si(Ph)H-C ^ C-C6H4-C ^ C-] no MSP具有非常高的熱穩定性，氬氣中5%失重溫度(Td5)為 860 °C，1000°C 時殘留率為 94% ;空氣中 Td5為 567 °C [Μ.Itoh，Μ.Mitsuzuka，et al.Anovel synthesis and extremely high thermal stability of poly [ (phenylsiIylene)-ethynylene-1，3-phenyleneethyny-lene，Macromolecules，1994，27:7917 ?7919.]。法國的P.Buvat等合成了分子量可控的苯乙炔封端的硅烷芳炔樹脂(簡稱BLJ樹脂)，結構式為 IC6H5-C = C-[Si (Ph)H-C = C-C6H4-C = C]n-Si (Ph)H-C = C-C6H5I [P.Buvat，F.Jousse，et al.Synthesis and Properties of New Processable Type Polyarylacetylenes,Internat1nal SAMPE Symposium and Exhibit1n，2000，46:134 ?144.]。
[0008]華東理工大學黃發榮教授等以二乙炔基苯和氯硅烷等為原料，利用格氏反應合成了一系列加工性能優良的含娃芳炔樹脂{[l]Fan Wang，Jian Zhang, et al.Synthesisand Characterizat1n of Poly(dimethylsilylene ethynylenephenyleneethynylene)Terminated with Phenylacetylene, Polymer Bulletin，2005，56 (I):19 ?26.[2]黃發榮，杜磊等.含硅氧烷的芳炔樹脂，中國專利CN1709928A，公開日:2005年12月21日}，其結構如[_Si (CH3)2-C = C-C6H4-C = C-]η、[-Si (C6H5)2-O-Si (C6H5)2-C = C-C6H4-C = C-]η 等。在高分子主鏈上用-Si (CH3)2-或者-Si (C6H5)2-結構等替代了 -Si (Ph)H-結構，不僅改善了含硅芳炔樹脂的貯存穩定性，而且減少了樹脂的交聯點，降低了交聯密度，從而有效地提高了樹脂的力學性能，同時保持了樹脂高的熱穩定性。
[0009]含娃芳塊樹脂具有優異的耐熱性，優良的加工性能，其熱解成炭率尚，在尚溫下易形成陶瓷化結構，是一種性能優良的耐高溫陶瓷前驅體。王燦峰等將含硅芳炔樹脂固化物在1450°C下炭化6h，形成β-SiC得到陶瓷基納米復合材料，所得材料密度為1.40g/cm3，樹脂固化物陶瓷化產率高達 83.0% [Canfeng Wang，Farong Huang, Yun Jiang, Yan Zhou,and Lei Du.A Novel Oxidat1n Resistant SiC/B4C/C Nanocomposite Derived froma Carborane-Containing Conjugated Polycarbosilane.J.Am.Ceram.Soc,2012 95(1):71-74]。利用含硅芳炔樹脂可以制備C/C-SiC復合材料。
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【發明內容】
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[0010]本發明的目的在于克服現有制備C/C-SiC復合材料技術的不足，提供一種用含硅芳炔樹脂制備的C/C-SiC復合材料及其制備方法。
[0011]本發明的目的是通過以下技術方案來實現的:
[0012]—種用含硅芳炔樹脂制備的C/C-SiC復合材料，利用含硅芳炔樹脂和碳纖維制備C/C-SiC復合材料，經炭化，再浸漬、固化、炭化工藝多次，制得C/C-SiC復合材料。
[0013]所述的含硅芳炔樹脂結構特征為[-Si(R) 2-C ^ C-C6H4-C ^ C-]n, R = -CH3, -C6H5等，η值大于I的自然數；
[0014]所述的碳纖維的形式包括單向碳纖維，碳纖維布(2D)，碳纖維織物(2.5D或3D)。
[0015]—種用含硅芳炔樹脂制備的C/C-SiC復合材料的制備方法，其具體步驟為:
[0016]—碳纖維增強含硅芳炔樹脂復合材料的制備
[0017]將含硅芳炔樹脂通過模壓成型，RTM成型等復合材料制備工藝，制備成碳纖維增強含硅芳炔樹脂復合材料；
[0018]含硅芳炔樹脂模壓成型工藝為:先制備含膠量為30?35%的碳纖維預浸料，優選30?33%，然后將碳纖維預浸料放置于平板硫化機上加壓固化；根據所制備預浸料面積大小，平板硫化機所加壓力為0.5?6.0MPa，含硅芳炔樹脂固化工藝為，170 0C /2h+210°C /2h+250°C /4h ；
[0019]含硅芳炔樹脂RTM成型工藝流程包括:將碳纖維預制體放置在RTM成型所用模具中，然后將含硅芳炔樹脂在110°C下熔融，在真空輔助下，將含硅芳炔樹脂注射入模具中，然后加壓至0.5?1.0MPa，優選0.5?0.8MPa，注射完