亞氧化鈦粉體的旋轉式動態連續制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于亞氧化鈦粉體制備技術領域，特別涉及亞氧化鈦粉體的動態連續制備方法。
【背景技術】
[0002]亞氧化鈦具有基于金紅石型T12晶格的結構，其幾種不同的亞氧化鈦化合物都具有較高的導電率，同時化學穩定性極高，在可見光區或是紫外光區都具有較好的光吸收能力，這使其一方面可以成為優異的電化學應用的電極材料及電化學催化劑載體材料，另一方面也是種非常有前途的提高光吸收性能和光電化學性能的材料。！^(^是由于電子-晶格耦合產生絕緣體極化，從而具有反鐵磁性。T1在鈦的低價氧化物中含有最高的電導率，而Ti4O7在亞氧化鈦(Ti 305、Ti4O7和Ti 509)中具有最高的電導率，其次是Ti5O9，再其次是Ti3O5O T1是具有金屬光澤的金黃色物質，其色澤美麗、性能優良、價格低廉，可以用于仿金新材料。同時由于其優異的導電性，可以廣泛用于電容器的陽極材料。Ti4O7和Ti5O9由于較高的電導率及較高的化學穩定性，成為可替代碳的一種電極材料，解決了燃料電池由于使用Pt/c及PtM/C催化劑，載體C的腐蝕使電池經長時間運行后Pt顆粒迀移長大或脫落導致電池穩定性及壽命降低的問題。亞氧化鈦材料在低溫下存在兩次相變。在Ti4O7 (130K，150K)中，由于電子-晶格耦合產生雙極化，與該過程相關的電子占據了主導地位，從而引起了電荷的有序化。Ti6O11相反，是由于電子-晶格耦合產生絕緣體極化，而Ti 509(128K，139K)介于兩者之間，這使其可以作為電阻切換材料。Ti3O5電阻率在一定溫度下可以隨著氣氛的變化而發生變化，因而可用于氣敏材料。Ti407、Ti5O9具有反鐵磁性。另外亞氧化鈦還具有生物相容性，可用作生物材料。由于亞氧化鈦的各個價態的化合物具有各自突出的特性和用途，因而制備出單相亞氧化鈦對其在各個領域的應用具有重要意義。
[0003]GB2005002172/US4422917公開了一種制備亞氧化鈦的方法，其將二氧化鈦粉末壓塊燒結后，再于氫氣氛下還原制得亞氧化鈦粉末。產物中各相比例為40% <Ti407<50%,45% <Ti509<55%,5% <Ti60n〈15%。可以看出，氫氣還原過程產物的單相純度遠低于70%。傳統的工業方法通常使用石墨碳管爐或真空燒結爐，將物料一層層堆放在石墨舟或托盤上，再將石墨容器靜止放置在反應室加熱。由于傳熱不均勻，物料的溫度場不均勻，上下層產物受溫度影響較大。同時原料容易吸水并難以完全烘干，高溫反應時吸附的水會揮發出來產生水蒸氣，另外在還原性氣氛下反應本身也會產生水蒸氣和CO2氣體，這些氣體在傳統的加熱爐中都未能及時排出，進而阻礙反應速度并導致反應不均勻。另外，由于工藝缺陷，產物冷卻時容易被環境含有的微量O2氧化。這些因素都導致最終得到的產品是不同物質的混合相，難于獲得純度高于70%的高質量的單相亞氧化鈦粉末，嚴重影響了其性能，限制了其廣泛應用。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種亞氧化鈦粉體的旋轉式動態連續制備方法，以制備出單相或純度高于70%亞氧化鈦粉體，并實現連續化批量生產。
[0005]本發明所述亞氧化鈦粉體的旋轉式動態連續制備方法，所述亞氧化鈦粉體為T1粉體、Ti3O5粉體、Ti 407粉體、Ti 509粉體、Ti7013粉體、Ti 8015粉體或 Ti 9017粉體，工藝步驟如下:
[0006](I)配料
[0007]原料為Ti與O的化合物粉體和還原劑，按照各亞氧化鈦粉體的化學式及所用原料之間的化學反應，計算出制備各亞氧化鈦粉體原料的摩爾比:
[0008]a、制備Ti9O17粉體原料的摩爾比
[0009]Ti與O的化合物粉體:還原劑=9: (0.8?1.5)
[0010]b、制備Ti8O15粉體原料的摩爾比
[0011]Ti與O的化合物粉體:還原劑=8: (0.8?1.5)
[0012]C、制備Ti7O13粉體原料的摩爾比
[0013]Ti與O的化合物粉體:還原劑=7: (0.8?1.5)
[0014]d、制備Ti6O11粉體原料的摩爾比
[0015]Ti與O的化合物粉體:還原劑=6: (0.8?1.5)
[0016]e、制備Ti5O9粉體原料的摩爾比
[0017]Ti與O的化合物粉體:還原劑=5: (0.8?1.5)
[0018]f、制備Ti4O7粉體原料的摩爾比
[0019]Ti與O的化合物粉體:還原劑=4: (0.8?1.5)
[0020]g、制備Ti3O5粉體原料的摩爾比
[0021]Ti與O的化合物粉體:還原劑=3: (0.8?1.5)
[0022]h、制備T1粉體原料的摩爾比
[0023]Ti與O的化合物粉體:還原劑=1: (0.8?1.5)；
[0024](2)混料與干燥
[0025]將步驟(I)計量好的原料放入球磨機中，加入研磨球體和濕磨介質進行濕磨，使原料混合均勻，濕磨介質的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限，然后過篩分離出研磨球體得混合漿料，將所得的混合漿料進行干燥得制備打9017粉體的混合粉料、制備Ti 8015粉體的混合粉料、制備117013粉體的混合粉料、制備Ti 6011粉體的混合粉料、制備Ti 509粉體的混合粉料、制備Ti4O7粉體的混合粉料、制備Ti 305粉體的混合粉料或制備T1粉體的混合粉料；
[0026](3)燒結
[0027]燒結使用旋轉式動態連續燒結裝置，在開放體系下燒結，或封閉體系下燒結，或負壓條件下燒結，操作如下:
[0028]在開放體系下燒結:在爐管處于出料口低于進料口的傾斜狀態以0.1?3L/min的氣體流速向爐管內充入還原性氣體或/和惰性氣體，然后使爐管旋轉并加熱爐管，當爐管內的溫度達到反應溫度時，將步驟(2)得到的混合粉料連續送入爐管中，混合粉料進入爐管后以螺旋運動的形式通過爐管加熱區完成反應形成反應產物，反應產物落入收集室，冷卻后即得亞氧化鈦粉體；
[0029]燒結制備Ti9O17粉體的混合粉料時，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為800?850 °C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反應溫度為900?940 °C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為850?900°C ；
[0030]燒結制備Ti8O15粉體的混合粉料時，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為850?900 °C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反應溫度為940?980 °C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為900?940°C ；
[0031]燒結制備Ti7O13粉體的混合粉料時，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為900?950°C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反應溫度為1000?1050°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為950?1000°C ；
[0032]燒結制備Ti6O11粉體的混合粉料時，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為950?1000°C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反應溫度為1050?1100°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為1000?1050°C ；
[0033]燒結制備Ti5O9粉體的混合粉料時，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為1000?1050°C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反應溫度為1150?1200°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為1050?1150°C ；
[0034]燒結制備Ti4O7粉體的混合粉料時，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為1100?1150°C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反應溫度為1250?1300°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為1150?1250°C ；
[0035]燒結制備Ti3O5粉體的混合粉料時，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為1200?1300°C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反應溫度為1350?1400°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為1300?1350°C ；
[0036]燒結制備T1粉體的混合粉料時，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為1500?1600°C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反映溫度為1700?1800°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為1600?1700°C ；
[0037]在封閉體系下燒結:
[0038]在爐管處于出料口低于進料口的傾斜狀態通過抽真空使爐管內的壓力為IX KT1?IX 10_2Pa，然后向爐管內通入還原性氣體或/和惰性氣體使爐管內的壓力達到常壓并使爐管為與大氣隔離的封閉體系，繼后使爐管旋轉并加熱爐管，當爐管內的溫度達到反應溫度時，將步驟(2)得到的混合粉料連續送入爐管中，混合粉料進入爐管后以螺旋運動的形式通過爐管加熱區完成反應形成反應產物，反應產物落入收集室，冷卻后即得亞氧化鈦粉體；
[0039]燒結制備Ti9O17粉體的混合粉料時，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為800?850 °C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反應溫度為900?940 °C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為850?900°C ；
[0040]燒結制備Ti8O15粉體的混合粉料時，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為850?900 °C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反應溫度為940?980 °C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為900?940°C ；
[0041]燒結制備Ti7O13粉體的混合粉料時，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為900?950°C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反應溫度為1000?1050°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為950?1000°C ；
[0042]燒結制備Ti6O11粉體的混合粉料時，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為950?1000°C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反應溫度為1050?1100°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為1000?1050°C ；
[0043]燒結制備Ti5O9粉體的混合粉料時，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為1000?1050°C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反應溫度為1150?1200°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為1050?1150°C ；
[0044]燒結制備Ti4O7粉體的混合粉料時，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為1100?1150°C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反應溫度為1250?1300°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為1150?1250°C ；
[0045]燒結制備Ti3O5粉體的混合粉料時，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為1200?1300°C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反應溫度為1350?1400°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為1300?1350°C ；
[0046]燒結制備T1粉體的混合粉料時，若充入反應室的氣體為還原性氣體，則反應溫度為1500?1600°C，若充入反應室的氣體為惰性氣體，則反映溫度為1700?1800°C，若充入反應室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應溫度為1600?1700°C ；
[0047]在負壓條件下燒結:
[0048]在爐管處于出料口低于進料口的傾斜狀態通過抽真空使爐管內的壓力為I?lX10_3Pa，然后使爐管旋轉，同時加熱爐管并繼續抽真空，當爐管內的溫度達到反應溫度時，將步驟(2)得到的混合粉料連續送入爐管中，混合粉料進入爐管后以螺旋運動的形式通過爐管加熱區在負壓條件下完成反應形成反應產物，反應產物落入收集室，冷卻后即得亞氧化鈦粉體；
[0049]燒結制備Ti9O17粉體的混合粉料時，反應溫度為780?830°C ；
[0050]燒結制備Ti8O15粉體的混合粉料時，反應溫度為800?850°C ；
[0051]燒結制備Ti7O13粉體的混合粉料時，反應溫度為840?880°C ;
[0052]燒結制備Ti6O11粉體的混合粉料時，反應溫度為880?920°C ；
[0053]燒結制備Ti5O9粉體的混合粉料時，反應溫度為900?1000°C ；
[0054]燒結制備Ti4O7粉體的混合粉料時，反應溫度為1000?1100°C ；
[0055]燒結制備Ti3O5粉體的混合粉料時，反應溫度為1150?1350°C ；
[0056]燒結制備T1粉體的混合粉料時，反應溫度為1450?1750°C。
[0057]上述方法中，所述還原性氣體為氫氣、甲烷、氨氣、天然氣中的至少一種，所述惰性氣體為氮氣、氬氣中的至少一種。
[0058]上述方法中，反應爐管的長度LI為1.5?6m，爐管的旋轉速度為0.05?50r/min。
[0059]上述方法中，爐管的傾斜角度為0.5°?45°。
[0060]上述方法中，所述Ti與O的化合物粉體為T12粉體、H2T13粉體、T1SO 4粉體中的一種，其中！^(^粉體為納米級或微米級T12粉體。
[0061]上述方法中，所述還原劑為碳質還原劑、鈦質還原劑中的至少一種，所述碳質還原劑為石墨粉、炭黑粉、活性炭粉中的一種，鈦質還原劑為鈦粉或氫化鈦。
[0062]上述方法中，步驟(2)所述濕磨介質為去離子水、酒精、丙酮中的任一種。將所得的混合漿料進行干燥的干燥溫度為50°C?100°C，干燥時間2h?8h。
[0063]上述方法中，所述旋轉式動態連續燒結裝置包括儲料室、螺旋送料機、爐管、爐管驅動機構、加熱爐、收集室、支撐架、螺紋式升降器和托架，所述螺旋送料機的出料端設置有進氣閥，所述儲料室頂部設置有密封蓋，下部設置有出料控制閥，底部的出料口與螺旋送料機連接，所述加熱爐設置有加熱器件和熱電偶，所述收集室設置有出氣閥和配有密封蓋的取料口，收集室的入口設置有進料控制閥；
[0064]所述爐管插裝在加熱爐的爐膛內，爐管的進料端通過動密封軸承與螺旋送料機的出口連接，爐管的出料端通過動密封軸承與收集室連接，所述爐管驅動機構由電機和鏈傳動副組成，鏈傳動副的主動鏈輪安裝在電機的動力輸出軸上，從動鏈輪安裝在爐管上，鏈條套裝在主動鏈輪和從動鏈輪上，所述支撐架由支撐板和與支撐板一端鉸接的支架構成，收集室和爐管驅動機構中的電機固定在支撐板上，螺旋送料機、加熱爐和動密封軸承分別通過固定在支撐板上的托架支撐，所述螺紋式升降器安裝在儲料室一側的支撐板之下并與支撐板底部連接。
[0065]上述方法中，所述旋轉式動態連續燒結裝置的爐管的長度LI為1.5?6m，加熱爐加熱區的長度L2為I?5m。
[0066]上述方法中，所述旋轉式動態連續燒結裝置的爐管內壁設置有攪拌片，所述攪拌片為2?4片，沿爐管周向均勻分布。
[0067]上述方法中，所述旋轉式動態連續燒結裝置的加熱爐設置的加熱器件為電阻式加熱器件、感應式加熱器件、微波加熱器件、紅外加熱器件中的一種。所述“爐管加熱區”即為“長度為L2的加熱爐加熱區”
[0068]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
[0069]1、由于本發明所述方法為旋轉式動態連續制備方法，混合粉料在爐管內均勻分布，以螺旋運動的方式通過爐管加熱區完成合成反應，因而有效的保證了反