產物進行清洗分離，重復5次，即得到含磷聚合物改性納米粒子（SiO 2-PMOEP8tl)，其粒徑為 65~70nm，且表面接枝有一層含磷聚合物PM0EP 8Q。
[0037] 實施例3 :
[0038] 1)表面修飾環氧基團的Si02m米粒子Si02-epoxy group的合成：同實施例1中 步驟1);
[0039] 2)含磷聚合物PMOEPiqq的合成：
[0040] 將含磷單體 MOEP I. 14g(5mmol)，RAFT 試劑 CDB 13. 62mg(0. 05mmol)及引發劑 AIBN I. 64mg(0.0 lmmol)溶于6ml溶劑無水甲醇中，經連續凍融脫氣3~5次后，在惰性氣 體氬氣保護下于65°C聚合，反應24h后，經液氮驟冷停止反應，以15倍體積即90ml沉淀劑 乙醇反復沉淀2次，即得產物含磷聚合物PMOEP ltltl;
[0041] 3)含磷聚合物改性納米粒子SiO2-PMOEPltltl的合成：
[0042] 取步驟2)中得到的含磷聚合物PMOEPiciciL 5g溶于4mL溶劑無水甲醇后，加入至 50mL的三口瓶中，再加入步驟1)中得到的6mL Si02-epoxy group分散液，在惰性氣體N2 保護下加入ImL TEA后，于75°C中速攪拌反應30h，離心分離產物，用大量無水甲醇對離心 產物進行清洗分離，重復5次，即得到含磷聚合物改性納米粒子（SiO 2-PMOEP1J，其粒徑為 65~70nm，且表面接枝有一層含磷聚合物PMOEP icicio
[0043] 通過實施例3中的接枝反應得到了目標Si02-epoxy group和Si02-PM0EP1(l(l，圖 2(a)和（b)分別SiO 2-印oxy group和SiO2-PMOEPltltl的SEM圖，對比可以看出（a)中裸 露的SiO 2納米粒子表面比較粗糙且粒子間相互分開，而（b)中包裹聚合物后的納米粒子 表面比較光滑且若干粒子相互連接在一起；圖3(a)和（b)分別為Si0 2-epoxy group和 SiO2-PMOEPltic^ TEM圖，對比可以明顯的看出，表面接枝含磷聚合物PMOEP 1QQ后的SiO 2納米 粒子表面裹上了一層5nm左右的聚合物，形成了以納米SiO2為核、含磷聚合物PMOEP _為殼 的納米核殼結構，說明目標含磷聚合物改性納米粒子的成功制備。
[0044] 實施例4
[0045] 1)表面修飾環氧基團的3;[02納米粒子SiO 2_epoxy group的合成：同實施例1中 步驟1);
[0046] 2)含磷聚合物PMOEPlltl的合成：
[0047] 將含磷單體 MOEP I. 254g(5. 5mmol)，RAFT 試劑 CDB 13. 62mg(0. 05mmol)及引發劑 AIBN 2. 46mg(0. 015mmol)溶于6ml溶劑無水甲醇中，經連續凍融脫氣3~5次后，在惰性氣 體氬氣保護下于60°C聚合，反應21h后，經液氮驟冷停止反應，以15倍體積即90ml沉淀劑 乙醇反復沉淀2次，即得產物含磷聚合物PMOEP lltl;
[0048] 3)含磷聚合物改性納米粒子SiO2-PMOEPlltl的合成：
[0049] 取步驟2)中得到的含磷聚合物PMOEPliciL 5g溶于4mL溶劑無水甲醇后，加入至 50mL的三口瓶中，再加入步驟1)中得到的6mL Si02-epoxy group分散液，在惰性氣體N2 保護下加入ImL TEA后，于75°C中速攪拌反應24h，離心分離產物，用大量無水甲醇對離心 產物進行清洗分離，重復5次，即得到含磷聚合物改性納米粒子（SiO2-PMOEPlltl)，其粒徑為 65~70nm，且表面接枝有一層含磷聚合物PM0EP 11Q。
[0050] 實施例5
[0051] 1)表面修飾環氧基團的Si02m米粒子Si02-epoxy group的合成：同實施例1中 步驟1);
[0052] 2)含磷聚合物PMOEPiqq的合成：
[0053] 將含磷單體 MOEP I. 14g(5mmol)，RAFT 試劑 CDB 13. 62mg(0. 05mmol)及引發劑 AIBN 2. 46mg(0. 015mmol)溶于6ml溶劑無水甲醇中，經連續凍融脫氣3~5次后，在惰性氣 體氬氣保護下于80°C聚合，反應18h后，經液氮驟冷停止反應，以15倍體積即90ml沉淀劑 乙醇反復沉淀2次，即得產物含磷聚合物PMOEP ltltl;
[0054] 3)含磷聚合物改性納米粒子SiO2-PMOEPltltl的合成：
[0055] 取步驟2)中得到的含磷聚合物PMOEPiciciL 5g溶于4mL溶劑無水甲醇后，加入至 50mL的三口瓶中，再加入步驟1)中得到的6mL Si02-epoxy group分散液，在惰性氣體N2 保護下加入ImL TEA后，于75°C中速攪拌反應27h，離心分離產物，用大量無水甲醇對離心 產物進行清洗分離，重復5次，即得到含磷聚合物改性納米粒子（SiO 2-PMOEP1J，其粒徑為 65~70nm，且表面接枝有一層含磷聚合物PMOEP icicio
[0056] 本發明首次結合RAFT聚合的方法，在無機納米粒子表面接枝一層尺寸可控的含 磷聚合物ΡΜ0ΕΡ。由于PMOEP的反應活性和良好阻燃性，此種SiO 2-PMOEP雜化材料未來將 在納米增強、無鹵阻燃等領域具有廣泛的應用價值。
[0057] 以上所述，僅為本發明較佳實施例而已，故不能依此限定本發明實施的范圍，即依 本發明專利范圍及說明書內容所作的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明涵蓋的范圍內。
【主權項】
1. 一種含磷聚合物改性納米粒子的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： 1) 表面修飾環氧基團的SiO2納米粒子的合成：利用Stdber法水解正娃酸乙醋合成 Si02m米粒子，然后加入硅烷偶聯劑，攪拌4~8h，然后升溫至70~90°C回流1~3h ;離 心分離產物，清洗，即得表面修飾環氧基團的SiO2納米粒子； 2) 含磷聚合物的合成：將含磷單體、RFAT試劑及引發劑溶于溶劑中，經連續凍融脫氣 2~6次后，在惰性氣體保護下于55~85°C聚合，反應15~30h后，經液氮驟冷停止反應， 以12~18倍體積沉淀劑反復沉淀1~3次，即得含磷聚合物；所述含磷單體、RFAT試劑、 引發劑之摩爾比為70~120 : 0· 8~L 2 : 0· 1~0· 4 ; 3) 含磷聚合物改性納米粒子的合成：取步驟2)中得到的含磷聚合物溶于溶劑中，再加 入步驟1)中得到的表面修飾環氧基團的Si02m米粒子，在惰性氣體保護下加入三乙胺后， 于70~80°C攪拌反應20~35h，離心分離產物，清洗3~6次，即得到含磷聚合物改性納 米粒子。2. 根據權利要求1所述的一種含磷聚合物改性納米粒子的制備方法，其特征在于：包 括以下步驟： 1) 表面修飾環氧基團的SiO2納米粒子的合成：利用Stdber法水解正娃酸乙醋合成 Si02m米粒子，然后加入硅烷偶聯劑，攪拌5. 5~6. 5h，然后升溫至79~81 °C回流1. 5~ 2. 5h ;離心分離產物，清洗，即得所述之表面修飾環氧基團的SiO2納米粒子； 2) 含磷聚合物的合成：將含磷單體、RFAT試劑及引發劑溶于溶劑中，經連續凍融脫氣 3~5次后，在惰性氣體保護下于59~81°C聚合，反應17~25h后，經液氮驟冷停止反應， 以14~16倍體積沉淀劑反復沉淀2次，即得所述之含磷聚合物；所述含磷單體、RFAT試劑、 引發劑之摩爾比為79~111 : 0· 9~L 1 : 0· 18~0· 32 ; 3) 含磷聚合物改性納米粒子的合成：取步驟2)中得到的含磷聚合物溶于溶劑中，再加 入步驟1)中得到的表面修飾環氧基團的Si02m米粒子，在惰性氣體保護下加入三乙胺后， 于74~76°C攪拌反應23~31h，離心分離產物，清洗5次，即得所述之含磷聚合物改性納 米粒子。3. 根據權利要求1或2所述的一種含磷聚合物改性納米粒子的制備方法，其特征在 于：所述步驟1)中，Stdber法水解正硅酸乙酯合成Si〇2m米粒子的具體步驟為：將乙醇 與28wt%的氨水混合，35~45°C下恒溫攪拌1. 5~2. 5h，再加入正娃酸乙醋，35~45°C 攪拌過夜，即得所述之SiO2納米粒子；所述乙醇、28wt%的氨水、正硅酸乙酯之體積比為 100:5. 5:5. 3〇4. 根據權利要求1或2所述的一種含磷聚合物改性納米粒子的制備方法，其特征在于： 所述步驟1)中，SiO2納米粒子的粒徑為55~65nm。5. 根據權利要求1或2所述的一種含磷聚合物改性納米粒子的制備方法，其特征在于： 所述步驟1)中，硅烷偶聯劑為3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。6. 根據權利要求1或2所述的一種含磷聚合物改性納米粒子的制備方法，其特征在于： 所述步驟2)中，含磷單體為可發生RAFT聚合的單體。7. 根據權利要求1或2或6所述的一種含磷聚合物改性納米粒子的制備方法，其特征 在于：所述步驟2)中，含磷單體為甲基丙烯酸-2-羥乙基酯磷酸酯。8. 根據權利要求1或2所述的一種含磷聚合物改性納米粒子的制備方法，其特征在于： 所述步驟2)中，RFAT試劑為二硫代苯甲酸枯基酯。9. 根據權利要求1或2所述的一種含磷聚合物改性納米粒子的制備方法，其特征在于： 所述步驟2)中，引發劑為偶氮二異丁腈。10. -種含磷聚合物改性納米粒子，其特征在于：所述含磷聚合物改性納米粒子為粒 徑65~70nm，且表面接枝有一層含磷聚合物的SiO2納米粒子。
【專利摘要】本發明公開了一種含磷聚合物改性納米粒子及其制備方法，用硅烷偶聯劑處理法制備的SiO2粒子，得到表面修飾環氧基團的SiO2納米粒子；以含磷單體通過RAFT聚合合成聚合度可控的含磷聚合物；再將表面修飾環氧基的SiO2納米粒子與含磷聚合物中的磷羥基反應，將含磷聚合物接枝在SiO2納米粒子表面，得到具有核殼結構的含磷聚合物改性納米粒子SiO2-PMOEP。本發明將含磷均聚物接枝在納米粒子表面，制備條件溫和，操作簡單，比傳統物理吸附方法更加穩定，而P、Si兩種元素具有協同阻燃效果，在表面改性、納米尺度增強、無鹵阻燃和提高耐磨性等領域均具有很好的應用前景。
【IPC分類】B82Y30/00, C08K3/36, C01B33/18, C08F130/02, C08K9/04, C08K9/06
【公開號】CN104891512
【申請號】CN201510306901
【發明人】戴李宗, 葉華立, 袁叢輝, 李遠源, 陳顯明, 羅偉昂, 陳國榮, 曹瑩, 毛杰
【申請人】廈門大學
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年6月5日