一種含磷聚合物改性納米粒子及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機/無機雜化多功能材料領域，涉及一種具有增強和阻燃效果的含 磷聚合物改性納米粒子及其制備方法，具體涉及一種表面修飾環氧基團后的SiO 2納米粒 子，通過化學接枝尺寸可控的含磷聚合物PMOEP制備具有增強和阻燃效果的SiO2-PMOEP納 米粒子。
【背景技術】
[0002] 眾所周知，高分子材料屬于易燃、可燃材料，容易導致火災蔓延，在燃燒時會釋放 大量的熱和煙霧毒氣加劇火災的危害程度。因此，對高分子材料進行阻燃和抑煙處理迫在 眉睫。
[0003] 目前使用最多的阻燃劑為含磷阻燃劑的復配體系，如磷-氮化合物、磷-硅化合 物等。其中無機磷系阻燃劑一般來說阻燃效果好，價格便宜，來源廣泛，但吸濕性大，裝飾 性差；而有機磷系阻燃劑雖可以克服以上缺點，但價格較貴，發煙量大，應用受到一定的限 制。因此，嘗試將無機納米粒子與有機磷系阻燃劑復配使用，利用P、Si兩種元素的協同阻 燃效果，具有廣泛的研宄和應用前景。如中國專利CN 102766471A中公開了一種制備介孔 二氧化硅納米復合阻燃劑的方法，首先采用硅源為前驅體，在結構導向劑的作用下制得介 孔二氧化硅；然后將一定量的磷系、磷氮系阻燃劑溶于溶劑中形成均一溶液，加入上述介孔 二氧化硅粒子，攪拌揮發溶劑，即得到介孔二氧化硅納米復合阻燃劑。該復合阻燃劑分散 性好，具有優異的協同阻燃和抑煙作用，可以廣泛應用于多種材料中阻燃，但該納米粒子的 穩定性較差；又如，對納米粒子改進行表面化學改性，通過化學鍵將高分子聚合物接枝到納 米粒子表面，如在文獻 Polymers for Advanced Technologies, 2013, 24:732 - 739 中有研 宄者將DOPO化學接枝在SiO2納米粒子表面后加入聚丙烯中，PP/IFR復合材料的熱穩定性 提高，燃燒過程中SiO 2-DOPO納米粒子還可以誘發連續炭層的形成，有效阻礙氣體和熱的運 輸。中國專利CN 103755898A中公開了一種POSS改性納米粒子的制備方法，首先在IOOnm 左右的二氧化硅粒子表面修飾上RAFT試劑，然后引發MPOSS進行RAFT聚合，分離得到核 殼結構的功能化納米粒子。中國專利CN 103980736A中公開了一種DOPO接枝改性海泡石 纖維的制備方法，首先通過對海泡石纖維進行純化和酸化處理，并與偶聯劑反應，在其表面 化學鍵接上D0P0,得到一種新型的DOPO表面接枝改性的海泡石纖維，可與多種聚合物基體 共混，充分發揮其磷硅阻燃作用；但現有技術中仍然存在著聚合物尺寸難以調控、反應條件 要求較高，納米粒子穩定性較差等缺陷。
【發明內容】
[0004] 本發明目的是提供一種具有增強和阻燃功能的有機/無機納米雜化材料的制備 方法，在SiO 2納米粒子表面修飾反應型環氧基團，同時通過RAFT聚合合成尺寸可控的含磷 聚合物，然后將其接枝在SiO2表面，制備表面接枝含磷聚合物的有機/無機雜化粒子，在無 鹵阻燃領域具有廣泛的應用前景。
[0005] 為達到上述目的，本發明采用的技術方案之一是：一種含磷聚合物改性納米粒子 的制備方法，包括以下步驟：
[0006] 1)表面修飾環氧基團的SiO2納米粒子的合成：利用Stdber法水解正娃酸乙醋在 溫和條件下合成粒徑60nm左右的Si0 2m米粒子，然后加入硅烷偶聯劑，攪拌6h，然后升溫 至80°C回流2h ;離心分離產物，清洗，即得所述之表面修飾環氧基團的SiO2納米粒子；
[0007] 2)含磷聚合物的合成：將含磷單體、RAFT試劑及引發劑溶于溶劑中，經連續凍融 脫氣3~5次后，在惰性氣體保護下于60~80°C聚合，反應18~24h后，經液氮驟冷停止 反應，以15倍體積沉淀劑反復沉淀2次，通過可逆加成斷裂鏈轉移自由基（RAFT)聚合合成 聚合度可控的含磷聚合物，優選地，所述含磷聚合物為含磷均聚物；所述含磷單體、RFAT試 劑、引發劑之摩爾比為80~110 : 1 : 0.2~0.3;并且可以通過調整投料比來控制含磷 單體的聚合度，調整反應時間來控制含磷單體的轉化率；
[0008] 3)含磷聚合物改性納米粒子的合成：取步驟2)中得到的含磷聚合物溶于溶劑中， 再加入步驟1)中得到的表面修飾環氧基團的Si0 2m米粒子，在惰性氣體保護下加入三乙 胺后，于75°C攪拌反應24~30h，通過表面修飾環氧基后的SiO 2與含磷聚合物中的磷羥基 反應，將含磷聚合物PMOEP化學接枝在SiO2表面，離心分離產物，清洗后得到一種核殼結構 的含磷聚合物改性納米粒子。
[0009] 所述步驟1)中，Stdber法水解正硅酸乙酯合成SiO2納米粒子的具體步驟為：在 150mL三口燒瓶中加入IOOmL乙醇、5. 5mL氨水（28wt% )，40°C下恒溫磁力攪拌2h，再快速 加入5. 3mL正硅酸乙酯（TEOS)，40°C下快速攪拌過夜，即得所述之Si02m米粒子，其尺寸在 60nm 左右，合成路線可參見文獻：Langmuir 2010, 26(18)，14806 - 14813。
[0010] 所述的硅烷偶聯劑為3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，末端具有活性，可以 處理二氧化硅表面，通過化學鍵的形式接枝在納米粒子上。
[0011] 所述的含磷單體為可發生RAFT聚合的單體，可以選自磷酸酯類單體基丙烯 酸-2-羥乙基酯磷酸酯（MOEP)，一種反應性含磷單體，含有可聚合的雙鍵，在RAFT試劑的作 用下，可進行活性可控聚合。
[0012] 所述的RFAT試劑為二硫代苯甲酸枯基酯（⑶B)。
[0013] 所述引發劑為偶氮二異丁腈（AIBN)。
[0014] 本發明采用的技術方案之二是：一種含磷聚合物改性納米粒子，其為粒徑65~ 70nm，且表面接枝有一層含磷聚合物例如PMOEP的SiO2納米粒子。
[0015] 由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：
[0016] (1)本發明采用一鍋法合成粒徑60nm左右表面接枝環氧基團的Si02m米粒子，操 作簡單，反應條件溫和。
[0017] (2)使用甲基丙烯酸-2-羥乙基酯磷酸酯為單體，在無氧條件下，可通過RAFT聚 合，合成一系列尺寸可控的含磷聚合物。
[0018] (3)本發明首次結合RAFT聚合的方法，將一層尺寸可控的含磷聚合物接枝在無機 SiO2納米粒子表面，可以根據需要調節含磷聚合物的尺寸，且比傳統物理吸附的方法制備 核-殼型功能性納米粒子更加穩定，通過P、Si兩種元素的協同阻燃效應，能提高無機納米 粒子與基體的機械性能和阻燃性能，拓展納米粒子的應用領域。
【附圖說明】
[0019] 下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。
[0020] 圖1(a)和（b)分別為實施例1中含磷聚合物PMOEP8tl的1H NMR和31P NMR核磁譜 圖；
[0021] 圖2 (a)和（b)分別為實施例3中SiO2-印oxy group和SiO2-PMOEPltltl的掃描電鏡 (SEM)圖；
[0022] 圖3 (a)和（b)分別為實施例3中SiO2-印oxy group和SiO2-PMOEPltltl的透射電鏡 (TEM)圖。
【具體實施方式】
[0023] 下面通過實施例具體說明本發明的內容：
[0024] 實施例1 :
[0025] 1)表面修飾環氧基團的3;[02納米粒子SiO 2_epoxy group的合成：
[0026] 利用Stdber法水解正硅酸乙酯合成SiO2納米粒子：在150mL三口燒瓶中加入 IOOmL乙醇、5. 5mL氨水（28wt% )，40°C下恒溫磁力攪拌2h，再快速加入5. 3mL TE0S，40°C 下快速攪拌過夜，即得尺寸60nm左右的SiO2納米粒子；然后加入0. 5mL硅烷偶聯劑3-縮 水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，中等速率下攪拌6h，然后升溫至80°C回流2h ;離心分離 產物（12000rpm)，用乙醇清洗數次，得到粒徑60nm左右的表面修飾環氧基團的SiO2納米粒 子（Si0 2-epoxy group)，將其分散在IOml無水甲醇中備用；
[0027] 2)含磷聚合物PMOEP8tl的合成：
[0028] 將含磷單體甲基丙烯酸-2-羥乙基酯磷酸酯（MOEP)O. 91g(4mmol)， RAFT試劑二硫代苯甲酸枯基酯（⑶B) 13. 62mg (0. 05mmol)及引發劑偶氮二異丁腈 (AIBN) I. 64mg(0.0 lmmol)溶于5ml溶劑無水甲醇中，經連續凍融脫氣3~5次后，在惰性氣 體氬氣保護下于65°C聚合，反應24h后，經液氮驟冷停止反應，以15倍體積即75ml沉淀劑 乙醇反復沉淀2次，即得產物含磷聚合物PMOEP 8tl;
[0029] 3)含磷聚合物改性納米粒子SiO2-PMOEP8tl的合成：
[0030] 取步驟2)中得到的含磷均聚物PMOEP8tlIg溶于4mL溶劑無水甲醇后，加入至50mL 的三口瓶中，再加入步驟1)中得到的6mL Si02-epoxy group分散液，在惰性氣體N2保護下 加入ImL三乙胺（TEA)后，于75°C中速攪拌反應24h，離心分離產物，用大量無水甲醇對離 心產物進行清洗分離，重復5次，即得到含磷聚合物改性納米粒子（SiO 2-PMOEP8tl)，其粒徑 為65~70nm，且表面接枝有一層含磷聚合物PM0EP 8Q。
[0031] 通過實施例1中聚合得到了目標含磷聚合物PMOEP8tl，圖I (a)1!! NMR核磁譜圖中 化學位移S = 4. 695為與酯基的氧相連的亞甲基質子峰，化學位移δ =4. 08為與羥乙基 酯相連的亞甲基質子峰，化學位移S =0.5-2.0為甲基丙烯酸酯類單體聚合后的特征質子 峰；圖l(b)31P NMR核磁譜圖中顯示為唯一的單峰，化學位移δ = 1.889,進一步證明了該 含磷聚合物PMOEP8tl的成功合成。
[0032] 實施例2 :
[0033] 1)表面修飾環氧基團的Si02m米粒子Si02-epoxy group的合成：同實施例1中 步驟1);
[0034] 2)含磷聚合物PMOEP8tl的合成：同實施例1中步驟2);
[0035] 3)含磷聚合物改性納米粒子SiO2-PMOEP8tl的合成：
[0036] 取步驟2)中得到的含磷聚合物PMOEP8tlL 5g溶于4mL溶劑無水甲醇后，加入至 50mL的三口瓶中，再加入步驟1)中得到的6mL Si02-epoxy group分散液，在惰性氣體N2 保護下加入ImL TEA后，于75°C中速攪拌反應30h，離心分離產物，用大量無水甲醇對離心