能；
[0030]3、高活性S1-N纖維的制備過程中，不同于現有常規技術中采用單一速率升溫至目標溫度，本發明采用多階段升溫法，避免因急劇有機-無機轉化、脫碳而在纖維中形成大的微孔、裂紋，而造成纖維性能劣化。同時，本發明以單一的高純氨氣為反應氣，制備的S1-N纖維活性更高，更有利于后續的硼化反應。
[0031]4、高活性S1-N纖維的硼化過程中，在一些現有技術中采用具有強腐蝕性的BCl3為硼源化合物，本發明采用氟硼酸鹽化合物作為硼源化合物，沒有腐蝕性，對設備要求更低，成本更低。
[0032]5、高活性S1-N纖維的硼化過程中，本發明硼化反應溫度低于500°C。
[0033]6、高活性S1-N纖維的硼化過程中，由于硼化反應是氣固反應，反應物難于向纖維內部擴散、滲透、反應，較短的反應時間容易造成反應不完全，硼含量低，且在纖維徑向上的梯度分布，即硼元素的不均勻分布。本發明反應時間12?36h，反應時間較長，所以硼元素可以滲透到纖維內部、纖維的硼含量較高，填補因脫碳而在纖維內部留下的微孔、裂紋，提高了纖維的致密度，纖維強度更高；
[0034]7、高溫抽真空操作，具有一定的危險性，本發明在硼化反應前后無需高溫抽真空操作，簡化操作，避免危險。
[0035]8、硼化纖維的氮化階段，一些現有技術中在最后的高溫燒成階段，不通入氨氣，而本發明通氨氣至反應完成，氮化反應更徹底。
[0036]相較于現有技術，采用本發明方法制成的硼改性氮化硅纖維的硼含量更高且分布均勻、氮含量更高、纖維強度更高。本發明通過高活性S1-N纖維中富余的N-H與與氟硼酸鹽化合物熱解產生高活性的B-F化合物之間的脫HF反應，實現B元素的化學引入。采用本發明方法制成的硼改性氮化硅纖維的硼含量更高且分布均勻、氮含量更高、纖維強度更高。本發明具有工藝簡便，成本低的優點。與聚硼硅氮烷先驅體路線制備SiBN纖維相比，本發明具有較大的成本優勢，且不需對現有脫碳-氮化系統做任何設備改動，適于大規模生產。
【附圖說明】
[0037]圖1為實施例1制備的硼改性氮化硅纖維的X-射線光電子能譜全圖(XPS)
[0038]圖2為實施例1制備的硼改性氮化硅纖維表層及徑向240nm處B元素X-射線光電子能譜(XPS)
【具體實施方式】
[0039]實施例1
[0040](I)高活性S1-N纖維的制備。將聚碳硅烷不熔化纖維置于脫碳-氮化系統中，抽真空，再用氮氣置換系統內氣體至常壓，重復至少三次；通入高純氨氣，并且升溫，升溫制度:2小時升溫至500°C,0.80C /min升溫至700°C后，保溫0.5h，100°C /h升溫至1200。。，保溫lh。通氮氣冷卻至室溫，得到高活性S1-N纖維；(2)高活性S1-N纖維的硼化。在氮氣氣氛中，將高活性S1-N纖維和氟硼酸鈉置于脫碳-氮化系統中，程序升溫至450°C，反應時間24h，通氮氣冷卻至室溫；(3)硼化纖維的氮化。通入高純氨氣，6h升溫至1350°C，保溫1.5ho通氮氣冷卻至室溫，即成。
[0041]圖1為制備的硼改性氮化硅纖維的X-射線光電子能圖(XPS)。100.5電子伏特(eV)處的峰為Si2p，152.1eV處的峰為Si2s，192.5eV處的峰為Bls，283.8eV處的峰為Cls，400.8eV為Nls，533.7eV處的峰為Ols。由于XPS可以檢測除H以外的所有元素，且定性分析的絕對靈敏度高，因此，制備得到的纖維由S1、B、N、C、O元素組成。元素分析表明，Si, 57.21wt%,B, 2.69wt%,N, 39.07wt%,C, 0.1Owt%、O, 0.93wt%0 制備得到的纖維的單絲強度為1.97GPa，彈性模量為128GPa。
[0042]圖2為SiBN纖維表層及徑向240nm處B元素X-射線光電子能譜(XPS)，表明B元素已經滲透到纖維內部且分布較均勻，圖中0、1分別指纖維表層、纖維徑向240nm處。
[0043]實施例2
[0044](I)高活性S1-N纖維的制備。將聚碳硅烷不熔化纖維置于脫碳-氮化系統中，抽真空，再用氬氣置換系統內氣體至常壓，重復至少三次；通入高純氨氣，并且升溫，升溫制度:2小時升溫至5000C，0.9°C /min升溫至700°C后，保溫0.5h，100°C /h升溫至1000°C，保溫2h。通氬氣冷卻至室溫，得到高活性S1-N纖維；(2)高活性S1-N纖維的硼化。在氬氣氣氛中，將高活性S1-N纖維和氟硼酸鉀置于脫碳-氮化系統中，程序升溫至400°C，反應時間30h，通氬氣冷卻至室溫；(3)硼化纖維的氮化。通入高純氨氣，6h升溫至1400°C，保溫lh。通氬氣冷卻至室溫，即成。
[0045]制備的硼改性氮化硅纖維的X-光電子能譜圖、徑向B元素X-射線光電子能譜分別與圖1、2基本一致。纖維元素組成為，Si, 57.57wt %, B, 2.38wt %, N, 39.14wt%,C，0.12wt%,0, 0.79wt%o纖維的單絲強度為1.98GPa，彈性模量為127GPa。
[0046]從以上所述實施例可見，通過高活性S1-N纖維中富余的N-H與氟硼酸鹽化合物熱解產生的高活性B-F化合物之間的脫HF反應，可以實現B元素的化學引入。本發明制備的硼改性氮化硅纖維成本低，工藝簡便，不需對現有脫碳-氮化系統做任何設備改動，適于大規模生產。
[0047]以上包含了本發明優選實施例的說明，這是為了詳細說明本發明的技術特征，并不是想要將
【發明內容】
限制在實施例所描述的具體形式中，依據本
【發明內容】
主旨進行的其他修改和變型也受本專利保護。本
【發明內容】
的主旨是由權利要求書所界定，而非由實施例的具體描述所界定。
【主權項】
1.一種硼改性氮化硅纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)高活性S1-N纖維的制備 a.將聚碳硅烷不熔化纖維置于脫碳-氮化系統中，抽真空，再用氮氣或氬氣置換系統內氣體至常壓，重復至少三次； b.向脫碳-氮化系統內通入高純氨氣，通入高純氨氣的同時對系統內部升溫，其中升溫過程為:2小時升溫至500 °C，0.5?0.95 0C /min升溫至700 °C后，保溫0.5h，100°C /h升溫至800?1200°C，保溫I?2h ; c.向脫碳-氮化系統內通氮氣/氬氣冷卻至室溫，得到高活性S1-N纖維； (2)高活性S1-N纖維的硼化 在氮氣或氬氣氣氛中，將高活性S1-N纖維和氟硼酸鹽化合物置于脫碳-氮化系統中，程序升溫至300?500°C，反應時間12?36h，通氮氣/氬氣冷卻至室溫； (3)硼化纖維的氮化 向脫碳-氮化系統通入高純氨氣，通入高純氨氣的同時對系統內部升溫，6h升溫至1300?1400°C，保溫I?2h，通氮氣/氬氣冷卻至室溫，即成。
2.根據權利要求1所述的硼改性氮化硅纖維的制備方法，其特征在于:在步驟(2)中所述氟硼酸鹽化合物為氟硼酸鈉、氟硼酸鉀和氟硼酸鋰中的一種。
3.根據權利要求1所述的硼改性氮化硅纖維的制備方法，其特征在于:所述高純氨氣的純度彡99.9999%。
4.根據權利要求1所述的硼改性氮化硅纖維的制備方法，其特征在于:所述氟硼酸鹽化合物的純度彡99.99%。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的硼改性氮化硅纖維的制備方法，其特征在于:所述氮氣或氬氣的純度^ 99.999%。
【專利摘要】一種硼改性氮化硅纖維的制備方法，首先采用聚碳硅烷不熔化纖維轉化制備高活性Si-N纖維，然后利用高活性Si-N纖維中富余的N-H與氟硼酸鹽化合物熱解產生的B-F化合物之間的脫HF反應，實現B元素的化學引入，再在氨氣中氮化，制備硼改性氮化硅纖維。相較于現有技術，采用本發明方法制成的硼改性氮化硅纖維的硼含量更高且分布均勻、氮含量更高、纖維強度更高。本發明工藝簡便，成本低，不需對現有脫碳-氮化系統做任何改動，適于大規模生產。
【IPC分類】C04B35-584, C04B35-622
【公開號】CN104876585
【申請號】CN201510257505
【發明人】謝征芳, 王軍, 邵長偉, 宋永才, 王浩, 簡科
【申請人】中國人民解放軍國防科學技術大學
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年5月20日